Люминесценция и катализ

Одноатомность центров свечения была также найдена независимым путем [78]. Авторы этой работы применили к активированным кристаллофосфорам теорию ансамблей. Идентичность или во всяком случае близость центров люминесценции и катализа была показана и в ряде других работ лаборатории. Единичные 2п-атомы, действующие каталитически на поверхности 2пО, вероятно, [c.36]

Как указывалось ранее, измерение поверхностной люминесценции может служить одним из чувствительных методов обнаружения фотораспада молекул, адсорбированных на полупроводнике. Вещества, тушащие люминесценцию, являются каталитическими ядами, но вещества, подавляющие катализ, могут и не тушить люминесценцию. Это свидетельствует о том, что природа активных центров в фотокатализе сложна и в химический процесс могут вовлекаться электроны различных уровней возбуждения, находящиеся в различных зонах полупроводника. [c.248]

В гетерогенном катализе и явлениях люминесценции наличие электронных дефектов и посторонних атомов также играет очень большую роль. В случае катализа отклонения от стехиометрии приводят к появлению акцепторных или донорных уровней, в результате чего электрон легко передвигается к адсорбированным веществам или от них. Эти свойства, как мы уже упоминали, можно изменить введением посторонних ионов. Появление ионных дефектов на поверхности или вблизи нее также имеет некоторое значение в каталитических процессах. Эти и сходные явления рассмотрены в гл. 15. При люминесценции (см. гл. 3) локализованные электронные ловушки, возникающие при замещении атомов основной решетки примесными атомами, оказывают существенное влияние на характеристики свечения фосфоров. [c.78]

Радиоактивное излучение обладает, кроме отмеченных выше, и другими замечательными свойствами оно невидимо, оказывает сильное химическое действие (разлагает даже прочные химические вещества — HgO, НС1, вызывает переход некоторых элементов из одного аллотропного видоизменения в другое, изменяет окраску и вызывает люминесценцию некоторых веществ). Оно обладает физиологическим действием разрушает ткани организма (особенно легко злокачественные опухоли), убивает бактерии, в малых дозах стимулирует рост растений. Оно не зависит от внешних воздействий ни давление, ни температура, ни катализа- [c.87]

Теперь рассмотрим вопросы, относящиеся к неустойчивым состояниям решетки, обусловленным различными причинами. Эти вопросы являются общими при исследованиях адсорбции, катализа, фосфоресценции, люминесценции, фотохимии, электронных переходов и других областей. Геометрические искажения структуры, которые, естественно, сопровождаются энергетическими изменениями в твердом теле, бывают нескольких различных типов. Они связаны с замороженными обратимыми дефектами решетки, незавершенными кристаллографическими превращениями, биографическим несовершенством решетки, с включениями в решетку примесей с иным атомным объемом или зарядом и отклонениями от идеального стехиометрического [c.9]

В книге описаны различные случаи влияния адсорбции газов и паров на свечение люминофоров (при различных случаях возбуждения), а также подробно рассмотрены те особые виды люминесценции, причиной которых являются адсорбция и рекомбинация на поверхности люминофоров свободных атомов и радикалов в условиях активных газов и пламен. Объяснение описанных явлений дается на основе электронной теории катализа на полупроводниках. Рассматриваются возможные случаи научно-практического приложения адсорбционной люминесценции. Книга является пока первой монографией, посвященной обобщению работ в новой области химической физики. [c.2]

Строение поверхности твердого тела и ее энергетическое состояние одинаково интересуют исследователей, работающих в самых различных областях физики и химии (технология полупроводниковых материалов и приборов, люминесценция, хемосорбция, гетерогенный катализ и т. д.). Бурное развитие полупроводниковой электроники, химии и других отраслей требует углубления наших знаний о структуре поверхности и ее взаимодействии с окружающей средой. Однако наши знания о строении поверхности твердого тела и характере процессов, протекающих на ней, еще в значительной степени скудны и часто получены косвенными методами. [c.17]

В последующих главах это явление будет рассмотрено детально. Здесь следует отметить лишь, что рассмотрение сорбционно-каталитических процессов, протекающих при возбуждении радикало-люминесценции, с исходных позиций электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках, развиваемой [c.45]

Из электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках [8], лежащей в основе механизма передачи энергии рекомбинации центрам свечения, следует, что процессы адсорбции радикалов, их рекомбинации и десорбции молекул, приводящие к люминесценции, связаны с изменением концентрации свободных носителей тока у поверхности фосфора. Это должно привести к изменению электропроводности кристаллофосфора — катализатора [230, 6, 8], [c.168]

О характере связей, возникающих при хемосорбции активных частиц данного сорта на конкретном кристалле. Метод адсорбционной люминесценции, несомненно, найдет применение для исследования и ряда других вопросов катализа и, в частности, кинетики каталитических реакций. [c.177]

Освещение системы газ+поверхность твердого тела в вакуумных условиях приводит к различным процессам, в зависимости от специфической природы системы и величины кванта действующего света. Исследованию природы таких процессов и даже возможности их обнаружения были посвящены работы руководимой мной лаборатории оптики поверхностных явлений в Физическом институте Ленинградского университета. Начатые в 30-х годах, они имели своей целью продвижение в вопросах адсорбции и катализа методами, отличающимися от обычных статических и кинетических измерений манометрическими, весовыми и другими сделавшимися стандартными физико-химическими способами. Наряду со спектральными методами обнаружения состояния молекул в адсорбированном поверхностном слое в программу наших исследований входили также исследования влияния адсорбции газов на поверхностную люминесценцию и фотопроводимость адсорбента полупроводникового типа, а также описываемые ниже опыты по выявлению действия света на адсорбированный слой газа. Процессы, возникающие при этом, могут быть классифицированы по следующим признакам [c.375]

Фотоактивности адсорбционных катализаторов отвечает также специфичность их люминесцентных и отражательных свойств. В работах [22,70] было найдено, что нанесение небольших количеств 10 монослоя) платины на силикагель и алюмогель резко снижает их отражательную и люминесцентную способность. Это тушащее действие зависит от природы металла и носителя, например для платины оно в 20 раз сильней, чем для серебра. Наиболее сильное тушение малыми дозами нанесенной платины происходит на носителях типа диэлектриков — на алюмогеле, сернокислом барие, двуокиси циркония и менее эффективно на полупроводниковых носителях, что соответствует найденному ряду фоточувствительности адсорбционных катализаторов. Эти центры высвечивания (они же центры люминесценции) представляют ловушки энергии, в которых поглощенная энергия излучается в виде световых квантов без значительной растраты на тепловые колебания. Чтобы прощупать более глубокие слои носителя и состояние его электронного газа, автором с Крыловой [55] были развиты исследования адсорбционных катализаторов методом экзоэлектронной эмиссии [71—75], вызывавшейся обработкой катализатора рентгеновыми лучами или бомбардировкой электронами с энергией в несколько киловольт. Экзоэлектронная эмиссия (эффект Крамера) представляет последствие такой обработки образцов и выражается в низкотемпературном доричардсоновском испускании электронов их поверхностью. Изучение экзоэлектронной эмиссии с пустого носителя и носителя, заполненного в той или иной степени атомами катализатора, позволяет охарактеризовать степень влияния электронного газа носителей различной природы на активность нанесенного металла и обратно — влияния этого металла на экзоэлектронную активность носителя. Было найдено, что концентрация и состояние электронного газа на разных носителях при разных степенях заполнения поверхности платиной сильно отлично. Однако это единообразно не сказывается на катализе. Следовательно, электронный газ носителя, в который погружены атомные, например платиновые, активные центры, определенным образом не сказывается [c.35]

Нужно, однако, подчеркнуть, что при весьма слабых заполнениях поверхности инертных носителей активными ансамблями нами уже ранее наблюдалась аномально высокая активность этих центров, причем она совпадала с высоким парамагнетизмом слоя и сильным тушением люминесценции первыми порциями наносимого металла. Все это тогда заставило нас прийти к выводу о существовании особых активных центров носителя — ловушек энергии, где энергия, в том числе и энергия реакции, предохраняется от рассеяния, задерживается и идет на дополнительную активацию атомов катализатора, попавших в эту ловушку, а возможно, на превращение адсорбционно-активного центра носителя в каталитически деятельный центр. Таким образом, даже у инертных носителей при очень высоких разведениях намечаются зачатки энергетического катализа или автоактивации. В случае кристаллической решетки самого катализатора они превращаются в ярко выраж енный каталитический эффект, способный при достаточно, экзотермических реакциях [c.56]

Всегда следует иметь в виду, что ири рассмотрении реального работаюш,его катализатора можно столкнуться, а чащ,е всего именно так и бывает, с многими противоречиями. Изучая фотопроводимость и люминесценцию, проводя другие сходные исс.дедования, мы узнаем, что неосновные носители тока, ловушки и подобные им участники процесса имеют первостепенное значение. То же самое почти несомненно справедливо и для катализа. Хорошо известные принципы подбора условий селективности отраи ают эту особенность. Только приняв очень сложную модель, проведя детальную оценку многочис.ленных и зачастую противоречивых предположений и привлекая обильный эксперимента.дь-ный материал, полученный на основе различных измерений, мо.кно надеяться провести какую-либо ясную и точную корреляцию между э.лектронным строением и катализом. [c.290]

Наиболее убедительным доказательством того, что эти реакции обусловлены подвижными электронами, является поведение образцов люминесцентной окиси цинка. В этих образцах электронные ловущки, т. е. акцепторные места, соединяются с электронами и могут освобождать их только после нагревания или действия инфракрасного излучения. Такие захваченные ловущ-кой электроны, хотя и находятся в состояниях с повышенной энергией, расположенных только немного ниже зоны проводимости, закреплены неподвижно на локализованных участках. Они не способны мигрировать к поверхности и хемосорбировать кислород или перекись водорода. Достаточно характерным является то. что такая активация для люминесценции влечет за собой дезактивацию в отношении катализа реакции образования и разложения перекиси водорода на этих препаратах ZnO замедляются. Ниже приведены некоторые новые примеры. [c.266]

В частном случае радикалолюминесценции решение вопроса о механизме возбуждения оказалось возможным на основе зонной модели кристаллофосфора и электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках, развиваемой Ф. Ф. Волькенштейном [5—8, 154—161]. При этом мы предполагаем, что электронно-дырочные процессы, происходящие в ка-тализаторе-кристаллофосфоре в результате процессов адсорбции, рекомбинации радикалов и десорбции образовавшихся молекул, могут привести к возбуждению центров свечения и, как результат, вызвать люминесценцию. [c.90]

Радикалолюминесценция, как и всякий другой вид люминесценции, представляет собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеет длительность, значительно превышающую период световых колебаний, т. е. она обладает общими для люминесценции чертами, отличающими люминесценцию от других типов излучения. Однако радикалолюминесценции присущ целый ряд особенностей, отличающих ее от других типов люминесценции. Эти особенности связаны главным образом с особенностями возбуждения, в частности особенностями процессов адсорбции радикалов, их рекомбинации в молекулу на поверхности фосфоров и десорбции образовавшейся молекулы. Эти особенности и рассматриваются в настоящей главе с исходных позиций изложенного Б гл. III механизма возбуждения радикалолюминесценции и основных представлений адсорбции, катализа и кинетики химических реакций. [c.117]

Этот этап связан с возникновением нового, молодого, еще далеко не окрепшего направления в люминесценции, которому необходимо еще мужать и развиваться. Однако весьма знаменательно, что уже сейчас некоторым поверхностным явлениям в люминесценции, и особенно явлению адсорбционной радикалолюминесценции, можно дать, как показано в данной книге, современную теоретическую трактовку на основе электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках. [c.176]

К сожалению, весьма интересные особенно с точки зрения катализа случаи радикало-рекомбинацнонной люминесценции на долгие годы были забыты и почти не подвергались специальному изучению. [c.180]

В настоящей работе на основе представлений электронной теории хемосорбции и катализа [8] рассматривается радикалорекомбинационный механизм люминесценции и некоторые следствия, из него вйтекающие. Исследуется влияние внешнего поперечного электрического поля па интенсивность кандолюминесценции н показывается, что экспериментально полученные закономерности находятся в качественном согласии с теоретически ожидаемыми. [c.181]

Примером оптического изучения самого явления катализа является исследование свечения, обнаруженного в нашей лаборатории Л. Н. Курбатовым при окислении на катализаторе паров спирта. Этот новый вид люминесценции, который можно назвать поверхностной оксилюминисценцией, вызывается квантом энергии, выделяющимся в первичном акте окисления на поверхности и передающимся центру люминесценции до того, как этот квант рассеивается в тепло. В качестве катализаторов окисления были использованы аэрогели силикагеля с посторонними добавками. Автором этой статьи, совместно с Л. А. Качур, было показано, что при окислении паров других органических соединений (альдегидов) свечение распространяется с поверхности в объем. Другими словами, реакция окисления, протекающая на поверхности катализатора, создает активные промежуточные продукты, отлетающие в газовую среду и зарождающие там реакцию. [c.178]

Уже довольно давно некоторые аномалии хемосорбции и катализа и случаи, когда скорость каталитического процесса, проводимого слитно, оказывалась больше скорости того же процесса, проводимого поэтапно, привели к гипотезе о существовании особого нредсорбциопного состояния. Эта гипотеза применялась к объяснению некоторых особенностей кинетики окисления СО в СО, па МпО и N 0, к гидрированию этилена на никеле ц в последнее время к синтезу аммиака. В тех случаях, когда при этом пытались конкретизировать природу промежуточных форм, электронные возбужденные состояния обычно не рассматривались, хотя на их существование указывала распространенность люминесценции в твердых телах и наличие гетерогенных химических реакций, в частности рекомбинации атомов, сопровождаю1цихся люминесценцией. Для возбуждения при активированной адсорбции можно предположить использование всего из- Рбытка энтальпии активированного комплекса хемосорбции [c.17]

Эти реакции катализируются в темноте кристаллическими фталоцианинами, окислами цинка, титана, свинца, меди, железа, хрома. Освещение ускоряет реакцию липгь в присутствии первых четырех соединений наиболее активны двуокись титана и окись цинка. Следует указать, что окисление метиленового голубого и образование перекиси водорода в присутствии окиси цинка идут лишь при освещении, но не в темноте. При отравлении фотосенсибилизирующего действия двуокиси титана и окиси цинка адсорбированными ионами был подавлен эффект действия света, но темновое каталитическое действие обычно усиливалось. Эти опыты указывают на то, что темновой катализ и фотосенсибилизация, вероятно, связаны с различными типами активных центров. Весьма заманчивы представления, согласно которым нарушения решетки, определяющие люминесценцию окиси цинка, определяют также ее каталитическую активность. Однако в действительности адсорбция молекул, тушащих флуоресценцию, инактивирует фотохимическую активность, но не уменьшает темновой каталитический эффект. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология