Хемосорбция и каталитическая активность металлов

В особых случаях действие кислорода не приводит к полному окислению металла и реакция происходит только на поверхности или в непосредственно прилегающей к ней области. Эти случаи имеют большое значение для катализа. При хемосорбции каталитически активные частицы не обязательно должны связываться с внешней поверхностью катализатора. Их можно найти также во втором или третьем слое под поверхностью или в области, охватывающей первые четыре или пять слоев. [c.105]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

При составе 40% N1 —60% Си зона заполняется и каталитическая активность падает до нуля. Участие дырок -зоны в хемосорбции на металле доказано экспериментально по уменьшению парамагнетизма. < [c.474]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Для проявления каталитической активности такие катализаторы нуждаются в активации, которая, в частности, может достигаться за счет тепловой энергии. Как установил автор [19], наиболее вероятный путь активации металлических катализаторов, приводящий непосредственно к образованию дублетного активного центра (а не одиночного активного атома),— разрыв когезионной связи металл — металл. Это заставило уточнить физический смысл энергии активации хемосорбции и гетерогенной каталитической реакции, происходящих на таких катализаторах. Математический анализ показал [20], что при малых степенях заполнения как однородной, так и неоднородной поверхности энергия активации реакции на таких катализаторах равна [c.177]

Первой стадией гетерогенно-каталитической реакции является хемосорбция по крайней мере одного из реагентов на поверхности. В реакциях окислительновосстановительного типа в образовании хемосорбционной связи принимают участие S- или р-электроны реагентов и электроны или свободные орбитали катализатора. Из соображений квантово-химической теории следует, что наиболее благоприятными для этого являются d-орбитали входящих в состав контакта металлов или катионов. При этом наименьшая склонность к образованию таких связей должна проявляться для конфигураций d , d и d . При процессах дегидрирования ситуация совершенно аналогична той, которая была рассмотрена в главе, посвященной катализаторам гидрогенизации. При изложении фактического материала о каталитической активности элементов и их соединений в соответствии с положением элементов в периодической системе мы приводили подтверждение этой точки зрения. Поэтому сейчас мы лишь подведем некоторые общие итоги. [c.175]

Наличие незаполненных й-(/-)уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. Непереходные металлы, и, особенно, их окислы обладают определенной способностью активировать кислород, характеризуемой величиной В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода (q ) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [c.248]

Скорость хемосорбции кислорода на окислах Fe, Сг, Mg, Zn и Ni изучил Винтер, который получил порядок активностей, близкий к ряду активностей по кислородному обмену (по его же данным [497]). Окислы и-тина были несколько активнее окислов р-типа. При изучении хемосорбции кислорода на напыленных пленках металлов и элементарных полупроводников [504] был найден ряд Bi> Sb> As> Se, Te. Эти данные показывают, что металл Bi активнее полупроводников среди же полупроводников наблюдалась зависимость чем больше ширина запреш енной зоны U, тем ниже активность. Авторы считают, что имеется также корреляция каталитической активности этих пленок с работой выхода. [c.153]

Эти результаты могут быть интерпретированы согласно теории каталитической активности переходных металлов с точки зрения d-состо-яния [7]. Действительно, d-характеристика является одним из важных параметров, определяющих адсорбционные и каталитические свойства переходных металлов. Чем она больше, тем меньше орбиталей, способных образовать связи с хемосорбированными частицами, поэтому теплота хемосорбции должна уменьшаться с увеличением d-характеристи-ки. Поскольку энергия активации процессов гидрирования, электроокисления водорода и многих других процессов зависит от прочности [c.242]

Как уже указывалось выше, в общем случае адсорбция органических веществ на платиновых металлах сопровождается дегидрированием, разрывом С—С-связей, самогидрированием, взаимодействием хемосорбированных фрагментов друг с другом, с молекулами растворителя и компонентами раствора фона. Возможность участия растворителя и компонентов раствора является наиболее важной отличительной особенностью хемосорбционных процессов на каталитически активных металлах в растворах от таковых в газовой фазе. Стехиометрическое уравнение хемосорбции органического вещества состава СхН1,02 в водном растворе можно записать в виде [c.99]

Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной -орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты. [c.280]

Раскрытие общих закономерностей требует, наряду с накопление.м данных о зависимости удельной каталитической активности металлов от их положения в периодической системе, всестороннего экспериментального изучеиия хемосорбции на металлах с использованием всего набора физических методов исследования, а также развития более строгого теоретического анализа связи хемосорбционных свойств металлов, особенно переходных, с их электронной структурой. [c.139]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Основным фактором, определяющим каталитическую активность металлов, является конфигурация -оболочек и поэтому каталитические свойства проявляются наиболее широко у элементов вставных декад ( переходных /металлов). Хемосорбция на поверхности металла (или полупроводников — окислов некоторых металлов) может осуществляться либо путем связывания электронов катализатора (акцепторная связь), либо путем передачи электронов катализатору (донорная Связь). Для понимания роли катализаторов в процессах гидрирования необходимо также учитывать, что прямое одностадийное (согла-совамное) присоединение водорода к олефинам запрещено правилами орбитальной симметрии. Взаимодействие занятой орбитали водорода со свободной разрыхляющей я-орбиталью олефина, необходимое для возникновения овых связей С—Н, невозможно По соображениям симметрии, а перекрывание разрыхляющих орбиталей молекулы водорода и олефина, дозволенное правилами орбитальной симметрии, не может привести к присоединению водорода из-за отсутствия на этих орбиталях электронов. Однако необходимые для образования химической связи электроны могут быть доставлены с -орбиталей переходных. металлов, поскольку эти орбитали могут перекрываться как с разрыхляющими о-орбиталяади молекулы водорода, так и с разрыхляющими п-орбиталями олефинов (в л-комплек-сах). Это можно проиллюстрировать на примере гидрирования этилена [c.140]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

Для различных типов рассмотренных катализаторов были отмечены многие черты сходства. Весьма примечательно соответствие между свойствами металлических катализаторов и изоэлектронных ионов. Отсюда можно заключить 1) что активация водорода на поверхностях металлов в значительной степени обусловлена локализованным взаимодействием с индивидуальными атомами металлов и 2) что каталитическая активность металлов зависит главным образом от электронных факторов, так как геометрические факторы не могут играть роли в случае ионов металлов. Результаты недавних магнитных измерений, проведенных Дейтцом и Селвудом [165], также подтверждают предположение о локализации металл — водородной связи па металлических поверхностях. Более высокая активность металлических катализаторов по сравнению с ионами металлов в растворе отчасти обусловлена более сильной связью металла с водородом. Так, хемосорбция водорода на каталитически активных металлах обычно экзотермична, в то время как расщепление водорода ионами металлов в растворе, по-видимому, во всех случаях эндотермично. С этим связан тот наблюдаемый факт, что, в то время как лимитирующей стадией гетерогенных каталитических реакций часто является стадия десорбции, в гомогенных системах, по-видимому, всегда лимитирует стадия расщепления водорода. [c.405]

В соответствии с изложенной выше точкой зрения способ-нос7ь металлов хемосорбировать кислород и другие компоненты окружающей среды становится важным предварительным условием их пассивности на воздухе или в химической среде. Здесь г.сследователи коррозии и катализа объединяются в поисках свойств металлов, которые благоприятствовали бы хемосорбции, потому что, как хорошо известно, каталитическая активность металла часто зависит от его способности хемосорбировать один или несколько компонентов реакции. Переходные металлы с незаполненными сг-электронными зонами (или с вакантными атомными -орбитами) полностью удовлетворяют этому требованию. Следовательно, именно переходные металлы, как группа, являются хорошими катализаторами и компонентами многих пассивных металлов и сплавов. Металлы этой группы периодической таблицы способны хемосорбировать специфические компоненты из окружающей среды в большей степени, чем непереходные металлы. Купер и Элей [21] представили классические данные, свидетельствующие о том, что сплавы Р(5 — Ли оказываются хорошими катализаторами орто-пара-кон-версии водорода, пока -зона сплава содержит электронные вакансии (в составе сплава > 607о но что эффективность [c.439]

С Р(1. Как они ролагают, КЬ более активен чем Со, а РЬ активнее, чем Рс12 Однако, в согласии с Андерсоном и Кемболом, мы считаем, что N1 лучший гидрирующий катализатор, чем Р(1. Скейт, ВанРэйен и Захтлер [23] отмечали, что при объяснении активности нужно учитывать два фактора теплоты хемосорбции продуктов реакции и реагирующих веществ и стабильность активного комплекса. Такие расчеты требуют гораздо больше сведений, чем имеется в настоящее время, но они необходимы для возможности предсказания каталитической активности металла. [c.282]

Измерение проводимости пленок показало, что во время каталитической реакции при 0° С поверхность покрыта продуктами хемосорбции циклопропана в меньшей степени, чем в отсутствие водорода. Реакционная смесь гидрирует часть слоя, образующегося при предадсорбции циклопропана, и реакция затем происходит даже иа тех центрах, которые в отсутствие водорода ведут к диспропорционировапию (т. е. к диссоциативной адсорбции циклопропана). Существует тесная связь между каталитической активностью металла и степенью ГАФ. По общей степени ГАФ металлы располагаются в ряд Р(1, Pt>Rh>Ni>Fe. [c.90]

Изучены хемосорбция и каталитические реакции циклопропана на Рй, Р1, НЬ, №, Мо и Ре. Металлы можно разделить на характерные группы. На Рй и Р1 образуется только пропан, на других металлах — кроме того, метан и этан. Это происходит и при хемосорбции, и при каталитических реакциях оба процесса обнаруживают поразительный параллелизм. Селективность металла определяется механизмом хемосорбции циклопропана. Активность металлов в образовании пропана убывает в ряду Р(1, Р1 > НЬ > N1 > Мо > Ре, а по ждущей параллельно реакции крекинга — в ряду N1 > Мо > НЬ > Ре Рс1, Р1, Рассмотрен жорядок последовательности действия металлов и предложена модель хемосорбции циклопропана. [c.471]

Обсуждается роль хемосорбции в катализе. Указывается, что до сих пор не удалось найти ни одного физического параметра, с которым бы хорошо коррелировалась каталитическая активность металлов. Причина неудач в построении подобных корреляций объясняется недостаточным учетом роли промежуточных соединений в катализе. Разбирается вопрос о возможных механизмах протекания каталитических реакций. Отмечается тот факт, что прямые опыты пока подтверждают существование механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда, в то время как в пользу механизмов типа Ридиела говорят только косвенные данные, а именно — кинетические закономерности. Отмечается многообразие адсорбированных форм на металлах и разбирается вопрос об их реакционной способности. Рассмотрено также влияние системы л-электронов в молекуле иа ее реакционную способность. [c.257]

Исследован [384-391] механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая дпя появления у них каталитической активности, вызьшает образование координационно-ненасьпценных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе [384]. Адсор 1рованный на основных оксидах кислород существует в двух формах - низкотемпературной и высокотемпературной [385]. Обпасть существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100° 100°С. Методом ЭПР бьпо установлено [386, 387], что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион-радякала О . Сделан вьшод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества обраэ5"ются пероксидные (I) [c.128]

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидкости между трущимися парами постоянно нарушается, и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высокой свободной энергией и соответственно - каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающий высокой механической стойкостью, а при истирании постоянно возобновляющийся. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы. [c.173]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Карн, Шульц и Андерсон [73] показали, что на нанесенном рутениевом катализаторе при умеренных давлениях можно получить высокий выход метана. Интересные данные приведены в работе [74], в которой изучалась реакция гидрирования окиси углерода на нанесенных рутениевых (0,5—5% Ри/А120з) и никелевом (5% Ы1/2гОа) катализаторах при отношении На СО = 3. Авторы определили поверхность металлов (по хемосорбции водорода) и сравнили удельную каталитическую активность обоих контактов. Результаты опытов показали, что начальная удельная скорость гидрирования СО на никеле вдвое больше, чем на рутении при 280° С. [c.125]

Дауден [31], рассматривая хемосорбцию как процесс образования поверхностных комплексов и применяя расчеты по теории йри-сталлического поля, показал существенную связь каталитической активности окислов и сульфидов переходных металлов со степенью заполнения -оболочки. Для реакций, в которых лимитирующей стадией является адсорбция реагента или десорбция продукта, минимальным скоростям соответствуют оболочки й , а макси- [c.19]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Изучая окисление СО на uHY при температурах 300 50° С, Боресков и сотр, [75] установили, что активность цеолитов резко увеличивалась после введения более 5% Си кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по окиси углерода и нулевого —по кислороду. В результате авторы работы [75] пришли к выводу, что активными центрами являются либо доступные катионы меди, расположенные в больших полостях, либо центры, содержащие больше одного катиона меди. Кубо и сотр. [72] опубликовали данные по окислению СО на ряде катализаторов, в том числе на цеолитах X и Y с низкозарядными катионами. Образцы готовили ионным обменом в токе окиси углерода, а затем восстанавливали в водороде при 400° С. Однако и в таких условиях, в частности при отмывке образцов на воздухе, могло происходить частичное окисление катионов. Хемосорбция кислорода на Со(П)-, Мп(П)- и Т1(1)-формах была мала (< 0,1 атома кислорода на атом металла), низкой была и каталитическая активность этих цеолитов. Цеолиты в Ре(П)-Си(1)-формах хемо-сорбировали до 0,5 атома кислорода на атом металла. Эти же образцы проявляли наиболее высокую активность, причем цеолиты X оказались активнее, чем Y. Значительные количества кислорода хемосорбирует и Сг(11)-форма, но ее активность была низкой. На цеолитах, содержащих катионы Fe(II), реакция имеет первый порядок по СО и дробный по кислороду. Кубо и сотр. [72] предполагают, что окисление протекает в соответствии с механизмом Ридйла и что этот процесс можно схематически представить реакциями (23) и (24). [c.145]

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

Близкие значения удельной каталитической активности для платины и никеля, а также резкое падение активности нри переходе от никеля к меди и от платины к золоту свидетельствуют о зависимости каталитической актх вности от числа неспаренных электронов в -зоне металла. Число неснаренпых электронов в -зоне влияет на энергию связи хемо-сорбированного водорода с металлом. На металлах с незаполненной -зоной (железо [21], никель [22]) адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низких давлениях отвечает покрытию большей части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции соответствует заполнению поверхности хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла, соответствующее уменьшению числа неспаренных электронов в -зоне в ряду Ге—Со—N1, приводит к увеличению удельной каталитической активности. При переходе к следующему металлу — меди — с заполненной -зоной энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.74]

СВЯЗИ хемосорбции, такая же зависимость должна наблюдаться в каталитической активности переходных металлов с изменением rf-харак-теристики. Всякие факторы, приводящие к уменьшению постоянной решетки переходного металла, должны увеличить его d-характеристику и, следовательно, его каталитическую активность [7]. К числу таких факторов относится рассмотренное эпитаксическое влияние примесей, в том числе зародышей фазы NiAl, на которых образуются кристаллы никеля. [c.243]

Положение о наличии тенденции к многоточечной хемосорбции доказывается также работами Лонга, Фрезера и Отта [26], Эммета и Скау [29], Ринекера и Унгера [49] тем, что при гидрировании бензола на твердых растворах металлов каталитическая активность сохраняется до тех пор, пока сохраняется структура решетки А1 и АЗ. [c.304]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология