Крамера эффект

Неспособность нормальных парафинов с короткими цепями образовывать комплексы с карбамидом Крамер [7] объясняет следующим образом. Между концами молекул, находящихся в канале гексагональной структуры карбамида, сохраняется расстояние, равное 2,4 А. Участки канала, не заполненные нормальными парафинами, можно рассматривать в качестве потребителей энергии , так как на протяжении каждого из этих участков тепло не выделяется, благодаря чему в целом тепловой эффект реакции комплексообразования для молекул с короткой цепью является отрицательным. [c.18]

Слабые вандерваальсовские силы могут в биологических системах производить значительные эффекты. Это обстоятельство объясняется очень сложными пространственными факторами, с которыми мы сталкиваемся при исследовании геометрии белковых и ферментных систем. Здесь легко могут возникнуть соединения типа соединений включения (Крамер). В них молекула гость , попавшая в полость молекулярных масштабов, находится под совокупным воздействием большего числа слабых сил. В итоге свойства гостя , например окислительно-восстановительный потенциал, иногда заметно изменяются. Кроме того, полости в молекулах белков, окруженные углеводородными группами, стремятся втягивать углеводородные радикалы субстрата, так как это ведет к выравниванию полярностей на границах фаз. [c.123]

Концепции Алексеева о цепном механизме мы встречаем в ряде работ последующих авторов. В 1923 г. Христиансен и Крамере более подробно рассмотрели эффект передачи энергии от горячих молекул продуктов сгорания исходным молекулам, которые вследствие этого активизируются. При этом Христиансен и Крамере обратили внимание, что дезактивация может происходить не только за счет спонтанного излучения или при двойных соударениях, как считал Алексеев, но и вследствие тройных соударений (рассеяние энергии). Однако в от- [c.90]

Исследование цеолитов с помощью физических методов. Поверхность цеолитов изучена с помощью методов низкотемпературной эмиссии электронов (эффект Крамера), дейтероводородного обмена и инфракрасной спектроскопии. [c.432]

Ранние работы свидетельствовали о том, что в большинстве случаев полимеры трения наиболее интенсивно образовывались на металлах платиновой группы. Поэтому естественно было полагать, что каталитическая активность платиновых металлов является решающим фактором ири образовании полимеров. Однако некоторые аспекты образования полимеров не согласовывались с обычной картиной катализа этими металлами. Наиболее важным представлялось то, что наличие некоторых ингибиторов и ядов, отравляющих платиновые катализаторы, на интенсивность образования полимеров влияло очень слабо или не влияло совсем. Поэтому было высказано предположение, что совместно с каталитическим протекает какой-то высокоэнергетический процесс, и им может быть эмиссия электронов с поверхности металла (эффект Крамера). [c.94]

В процессе измельчения многие металлы и неметаллы излучают электроны (экзоэлектронная эмиссия, эффект Крамера). Механизм возникновения эмиссии электронов не вполне ясен, но чаще всего его связывают с образованием точечных дефектов, например центров окраски в галогенидах щелочных металлов [97]. [c.247]

Как и следует ожидать, влияние недостаточной аэрации часто бывает связано с температурными условиями, так как потребность в кислороде для дыхания быстро возрастает с температурой. Нередко при этом эффект определяется как низким содержанием кислорода, так и высоким содержанием СО,. Действие этих двух факторов проявляется, однако, по-разному непосредственное ингибирующее влияние высоких концентраций СО, сказывается, по-видимому, очень быстро [133, 397], тогда как кислородная недостаточность часто обнаруживается лишь через много часов или даже дней [322, 474, 634, 636, 8331. Эта задержка явно определяется степенью кислородной недостаточности, так как известно, что ингибирующее действие полного отсутствия кислорода (в небольших камерах) может обнаружиться в течение нескольких часов [474[. Крамер [3991 предположил, что упомянутая задержка может объясняться непрерывным медленным поступлением кислорода путем межклеточной диффузии или через сосудистую систему. Кроме того, если одни.м из важнейших вредных последствий недостатка кислорода является накопление токсичных продуктов анаэробного метаболизма, то, как полагает Крамер, естественно ожидать, что эти продукты могут накопиться в достаточно большом количестве лишь по истечении какого-то промежутка времени. Интересно, что даже высокие концентрации СОа могут быть допустимы в некоторых условиях до тех пор, пока содержание кислорода остается высоким [267, 833]. Рассел [643] делает отсюда вывод, что в природной обстановке высокое содержание СО2, по всей вероятности, имеет небольшое значение, если только не снижен уровень обеспеченности кислородом. [c.222]

Для оценки влияния застойной пленки Найсинг и Крамере просто приняли полное отсутствие абсорбции газа нижним участком поверхности высотой 2 см. Однако, разумеется, лучше конструировать установку так, чтобы вообще устранить этот эффект. [c.82]

Поверхностные-упрочненные слои, содержащие отрезки (debris) дислокаций, также могут являться экранирующими барьерами для выхода дислокаций П25 ]. Повыщенная склонность поверхностных слоев к деформационному упрочнению отмечалась М. В. Классен—Неклюдовой в 1936 г. Основываясь на явлении поверхностного упрочнения при деформировании металла И. Крамер предполагает, что стравливание упрочненного debris-слоя снижает сопротивление пластическому течению за счет запуска заблокированных поверхностных источников дислокаций. Однако противоречие состоит в том, что растворение поверхностного слоя уничтожает эти ранее существовавшие поверхностные источники, например источники типа Фишера. Между тем, еще в 1924 г. Эвальд и Поляни выдвинули общее представление об удалении поверхностных препятствий скольжению при объяснении по-вь1шения пластичности в среде растворителя. Хотя предложенное ими 1126] обозначение этого эффекта как механизм Эвальда— Поляни не является вполне удачным, поскольку его сущность не могла быть в то время расшифрована из-за более позднего появления дислокационных представлений о механизме пластической деформации, это общее представление охватывает любые виды экранирующих поверхностных барьеров и для краткости может быть названо барьерным механизмом. [c.144]

Фотоактивности адсорбционных катализаторов отвечает также специфичность их люминесцентных и отражательных свойств. В работах [22,70] было найдено, что нанесение небольших количеств 10 монослоя) платины на силикагель и алюмогель резко снижает их отражательную и люминесцентную способность. Это тушащее действие зависит от природы металла и носителя, например для платины оно в 20 раз сильней, чем для серебра. Наиболее сильное тушение малыми дозами нанесенной платины происходит на носителях типа диэлектриков — на алюмогеле, сернокислом барие, двуокиси циркония и менее эффективно на полупроводниковых носителях, что соответствует найденному ряду фоточувствительности адсорбционных катализаторов. Эти центры высвечивания (они же центры люминесценции) представляют ловушки энергии, в которых поглощенная энергия излучается в виде световых квантов без значительной растраты на тепловые колебания. Чтобы прощупать более глубокие слои носителя и состояние его электронного газа, автором с Крыловой [55] были развиты исследования адсорбционных катализаторов методом экзоэлектронной эмиссии [71—75], вызывавшейся обработкой катализатора рентгеновыми лучами или бомбардировкой электронами с энергией в несколько киловольт. Экзоэлектронная эмиссия (эффект Крамера) представляет последствие такой обработки образцов и выражается в низкотемпературном доричардсоновском испускании электронов их поверхностью. Изучение экзоэлектронной эмиссии с пустого носителя и носителя, заполненного в той или иной степени атомами катализатора, позволяет охарактеризовать степень влияния электронного газа носителей различной природы на активность нанесенного металла и обратно — влияния этого металла на экзоэлектронную активность носителя. Было найдено, что концентрация и состояние электронного газа на разных носителях при разных степенях заполнения поверхности платиной сильно отлично. Однако это единообразно не сказывается на катализе. Следовательно, электронный газ носителя, в который погружены атомные, например платиновые, активные центры, определенным образом не сказывается [c.35]

Причина возникновения потенциалов и мощных электрических полей с напряженностью до сотен кВ/см — использование разнородных металов с разной работой выхода электрона и высокой контактной разностью потенциалов. Кроме того, создание электрических полей происходит в результате термоэлектронной эмиссии, экзоэлектронной эмиссии (эффект Крамера), электро-лизации и накопления электростатических зарядов в жидком диэлектрике — смазочном материале в результате трения. [c.227]

Подкисленная перекись водорода, содержащая растворимые бромиды, оказывает восстанавливающее действие (в фотографическом смысле этого слова) на серебряное изображение проявленной пластинки или отпечатка, а также размягчает и растворяет желатину на тех участках, где имеется изображение. Этот эффект используется для получения желатинового рельефа, который может найти применение для механического воспроизведения. Упомянутый процесс описан Апдресеном [46], Люпно-Крамером [47] и Ланге [48]. Сама перекись водорода большим применением как общий фотовосстановитель не пользуется для этой цели широко используется пероксодисульфат аммония. [c.491]

Крамер [18] сравнивал скорости расш енления дифенилового, дп-и-хлорфенилового и ди-и-толилового эфиров при pH = 12 в присутствии циклодекстрина и без него. Каталитический эффект каждого циклодекстрина изменяется в зависимости от Д причем, как и в случае действия фермента, суш ествует некоторая специфичность. Так, а-циклодекстрин оказывает небольшое влияние на скорость расщепления ди-и-толилового эфира, но увеличивает скорость расщепления сложного ди-и-хлорфенилового эфира более чем в 15 раз. (5-Циклодекстрин оказывает максимальное действие на все три сложных эфира, что еще раз подчеркивает значение пространственных отношений. Однако циклодекстрины действуют не так, как истинные катализаторы при расщеплении Р-этил-р -(и-хлорфенил)-пирофос-фата в присутствии р-циклодекстрина [39] половина молекулы (—РОзОСаНд) находится в растворе, в то время как другая половина химически связывается углеводом. Следовательно, более липо-фильПый конец молекулы был связан преимущественно с циклодекстрином и подвергался действию углеводородных гидроксилов, которые частично ионизируются при больших значениях pH. [c.557]

Открытие Штарка было сделано на бальмеровской серии водорода. Оно было сделано в том же году, в котором появилась боровская теория водородного атома, так что дополнительным крупным успехом теории явились независимые вычисления Эпштейном и Шварцшильдом этого эффекта, причем использовались квантованные орбиты эти авторы предсказали в точности наблюденные линии. Позднее Крамере развил теорию на основе принципа соответствия, дав оценку относительной интенсивности линий. [c.380]

Спектрополяриметрические измерения дают ценную информацию также о структуре и других свойствах органических и координационных соединений. Изменение стереохимического расположения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметрические данные рассматриваются совместно со спектрофотометрическими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме того, теорема Крони-га — Крамера дает возможность по спектру поглощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. При интерпретации спектрополяриметрических данных используют также и другие эмпирические обобщения, связывающие спектрополяриметрические, спектрофотометрические, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веществ. [c.158]

Возможно поэтому, что эти включения попадают либо под пример I, либо под пример II и возможно, что колебание значений обусловлено утечкой или тем, что включения попадают под пример IV. В любом случае действительная температура образования без внесения поправки на давление была бы наиболее близкой к наименьшему значению, полученному для любого включения, а именНо 187° для берилла из пегматита Восточный Селден и 194° для берилла из пегматита Стрикленд-Крамер. То же самое мы имели бы, если бы рассматривали изменение температуры, обусловленное экзотермическими эффектами на гранях растущих кристаллов. [c.39]

При исследовании состава нефти термическая диффузия жидких смесей, называемая также эффектом Соре , имеет особо важное значение [151]. Однако эффект термической диффузии весьма невелик, и для того, чтобы он приобрел практическое значение, его приходится несколько раз повторить. Подходящие условия такого процесса разработали Клюзиус и Диккел[150]. Крамере и Брёдер [152] помещали жидкую смесь Схема тер- кольцевое пространство между двумя вертикальными мической коаксиальными цилиндрами, находящимися при разных диффузии, температурах, в результате чего нефтяная фракция начинала циркулировать благодаря конвекции (рис. 43). Компонент, двигающийся по направлению к холодной стороне, будет концентрироваться на дне колонки, так как холодная жидкость обычно тяжелее и опускается на дно. Таким образом, другой компонент, который двигается по направлению к теплой стенке, будет концентрироваться в верхней части колонки. По истечении более или менее продолжительного времени конвекционные токи, которые имеют тенденцию нейтрализовать вертикальный градиент [c.162]

Следует подчеркнуть, что методы расчета, использованные Хэнлем, Крамером и Гуттманом и Вагенфельдом, не позволяют с необходимой надежностью и точностью вычислить величины А/ и А/" в непосредственной близости к краям поглощения соответствующих элементов. Кроме того, несмотря на учет релятивистских эффектов в работах Хэнля и Крамера, соответствующие методы расчета, строго говоря, неприменимы к тяжелым элементам. [c.76]

Сато и Акамату [139] сообщили, что щелочные металлы усиливают хемосорбцию кислорода на угле и ослабляют углерод-углеродные связи на поверхности, так что процесс сгорания ускоряется. С другой стороны, они сообщают о том, что фосфор при катализе адсорбции кислорода на угле оказывает тормозящее действие на освобождение поверхностного окисла. Небель и Крамер [140] показали, что добавление ряда соединений свинца к углю при концентрации около 5 вес. % способствует понижению температуры воспламенения (увёличению скорости сгорания). Важны также полученные ими данные о том, что степень каталитического эффекта зависит от характера соли. Ацетат свинца наиболее эффективен, он понижает температуру воспла-.меНения на 293°, а сульфат свинца наименее эффективен и снижает ее только на 39°. Найдено, что пирофосфат и ортофосфат свинца не понинсают температуры воспламенения. [c.228]

Согласно теории Крамера, для суперобмена необходимо одновременное посредничество обоих возбужденных состояний л тл х (путем взаимодействия I (Л х / прямые взаимодействия ц или запрещены, поскольку эти состояния отличаются более чем прямым переносом электрона от одного иона к соседнему или прямым обменом двух электронов соседней пары). Таким образом, мы имеем эффект возмущения третьего порядка. В основе рассмотрения суперобмена Андерсоном [39] также лежит учет полярных возбужденных конфигураций Дженсен [40] рассмотрел это явление целиком, с использованием метода валентных связей. [c.229]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Причины возникновения потенциала на поверхностях при трении следующие [18] термоэлектронная эмиссия, экзоэлек-тронная эмиссия (эффект Крамера), термоэлектрические явления, а также эффекты Пелтье и Томсона. Возникновение электростатического заряда при трении обусловлено изоляционными свойствами масляной прослойки. При непосредственном контакте металлической пары трения заряд не возникает. Необходимо наличие масляной пленки, от проводимости которой зависит накопление заряда на поверхности трения. При наличии дисперсной фазы образование трибоэлектричества интенсифицируется. Такой фазой могут быть капли жидкого масла в сжатом воздухе. [c.26]

Как указывалось выще, в последние годы появилось значительное количество ценных научных исследований в области статики и кинетики ионообменных процессов. Были экспериментально и теоретически изучены многочисленные отдельные факторы и установлены новые эффекты. При этом среди них были найдены некоторые технически интересные кроме того, многие ранее не изученные обстоятельства получили новое объяснение с точки зрения известных физических закономерностей или химических представлений. В то же время еще многие вопросы остались открытыми. Большой интерес представляет в настоящее время вопрос о причинах селективности ионообменных процессов. Исследования Грегора, Бойда, Глюкауфа, Беккера, Рейхенберга и др. указали на важнейшее значение термодинамических функций активности ионов и набухания сорбентов. Новые исследования показали также, что некоторые имеющие значение индивидуальные факторы столь сильно перекрываются, что процесс трудно описать с чисто термодинамической или чисто химической точек зрения. Тонкие вопросы состава и структуры обменников, стерические факторы и обусловленные ими локальные энергетические взаимодействия (образование ионных пар, ван-дер-ваальсово взаимодействие) накладываются друг на. друга. Ценные результаты дали проведенные Баррером исследования природных цеолитов, работы Крамера по соединениям включения, исследование образования и устойчивости комплексных ионов, коллоидно-химических явлений и др. (Дей-ел). К сожалению, мы пока еще не располагаем окончательным объяснением специфичности многочисленных реакций обмена. [c.250]

Брозер и Лаутч наблюдали, что когда кристаллический фиолетовый растворяется в растворе, содержащем р-декстрин, спектр поглощения кристаллического фиолетового расширяется и смещается в сторону больщих длин волн. Шленк рассмотрел подобное поведение для веществ в кристаллическом состоянии, а Крамер — для растворов. Из температурной зависимости равновесия между красителем и декстрином Брозер и Лаутч вычислили теплоту реакции и нащли ее равной 12,5 3 ккал/моль, т. е. того же порядка, что и теплота нейтрализации. Это же, в свою очередь, указывает на значительную энергию связывания, хотя такой тип связи нельзя классифицировать как химический. Конечно, это не ковалентная связь, но один из видов взаимодействия, которые рассматриваются в схеме 17 (см. также гл. III, раздел 7.2). Гораздо более слабые взаимодействия, а именно перераспределение заряда между соседними группами в частично окисленном поливинил-гидрохиноне, описаны в гл. V, раздел 1. Так как в настоящее время единственной целью является сосредоточение внимания на всей этой области, то ссылок на реакции, имеющие больший энергетический эффект, здесь не приводится. [c.241]

Оптическая активность впервые была обнаружена как вращение плоскости поляризации поляризованного света. Этот аспект оптической активности называется дисперсией оптического вращения. Затем оказалось, что оптически активные вещества по-разному поглощают поляризованный по кругу свет в зависимости от того, поляризован ли он вправо или влево. Этот круговой дихроизм заметен, конечно, только вблизи полос поглощения он проявляется в смещении этих полос (так называемый эффект Коттона). На явлениях дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма основаны два ценных метода анализа, применяемые в органической химии. Эти методы позволяют проводить непрерывный количественный анализ процессов распада или синтеза органических веществ кроме того, они очень чувствительны. Оба явления, различаясь внешне, едины в своей сути и представляют собой лишь разные стороны феномена оптической активности. Они обусловлены диссимметричностью молекул стереоизомеров или энантиоморф-ных кристаллов. От одной стороны можно перейти к другой с помощью квантовомеханических уравнений Кронига — Крамера [17, 39]. [c.287]

Результатом измельчения — как следствие взаимодействия твердых поверхностей (либо одних частиц с другими, либо частиц с мелющими телами) — является также эмиссия электронов и триболюминесценция. Эти эффекты были впервые обнаружены при исследовании влияния механической обработки катодов счетчиков Гейгера-Мюллера на их темповой фон. В дальнейшем (1949 г.) Крамер [2Г)0] обнаружил эмиссию электронов с механически обработанных твердых тел при их нагревании. Эмиссия электронов и триболюминесценция исследованы как с энергетической, так и с кинетической стороны. Энергия электронов пе превышает обычно 1 эв, и следовательно, наблюдаедсый эффект вызван эмиссией из тонкого поверхностного слоя частиц. Электроны из более глубоколежа-щих слоев поглощаются в материале. В эависимости от природы измельчаемого материала энергия активации (или температура), требуемая для возбуждения излучения, весьма различна, а интенсивность излучения резко падает во времепи. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология