Слейтера функции

Теоретическое объяснение этого факта было предложено Слейтером и Полингом. Оии показали, что при качественном рассмотрении и расчете химической связи несколько различных орбиталей, не очень сильно отличающихся по энергии, можно заменить тем же числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными. Волновая функция гибридной орбитали составляется из волновых функций валентных электронов, умноженных на некоторые коэффициенты. Так, гибридные волновые функции электронов углерода, [c.85]

Эти функции называют детерминантными волновыми функциями Слейтера или слейтеровскими определителями . У них все индексы Р1,Р2, , Р должны быть различными, иначе в определителе окажутся совпадаю- [c.56]

В слу Чае замкнутых оболочек можно ожидать, что и при учете меж-электронного взаимодействия в его точной форме (2.16) волновая функция системы может быть с достаточной степенью точности аппроксимирована одним определителем Слейтера. Например, для атома неона и молекулы LI2 [c.75]

По построению Ф является собственной функцией операторов 8 и 2 и отвечает собственным значениям 5 = 1/ 2 и Л/5 = 1/2. Под термином спиновое спаривание здесь подразумевают некоторое свойство симметрии спиновой функции, в данном случае она симметрична по спиновым переменным а, и Ог. Фиксируем какие-либо значения чисел п, р, ц, I, например п = 8, р = I, д = 4, г = 7. Выразим конфигурационную функцию через определители Слейтера [c.265]

Нетрудно убедиться, что определители Слейтера являются собственными функциями г-проекций соответствующих операторов момента количества движения функции -представления есть собственные [c.127]

Этот пример поучителен в двух отношениях во-первых, для построения начальной функции с максимальными значениями проекций = 2, М = Д необходимо решать уравнения (3.19) во-вторых, терм повторяется в конфигурации (1 дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную выше неоднозначность построения канонического базиса.) В отличие от предыдущего примера одноэлектронные состояния в определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и д, а не их номерами в списке одноэлектронных состояний . При этом вместо проекции спинового момента будет указан ее знак как верхний индекс у проекции орбитального момента т. Других квантовых чисел указывать в данном случае не надо -они одинаковы у всех одноэлектронных функций. [c.140]

Атомные орбитали многоэлектронных атомов. Волновая функция многоэлектронного атома может быть составлена из волновых функций отдельных электронов. В подавляющем большинстве случаев такие расчеты проводятся с помощью приближенных аналитических волновых функций Слейтера, которые для отдельных электронов имеют вид [c.15]

НОГО облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра 2—3, где 8 — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного ядра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие [c.37]

Доказательство равенства (4.46) может быть получено непосредственным вычислением матричных элементов оператора энергаи (см. гл. 2, 2). Другой возможный путь доказательства основан на вариационном принципе для знергии. Пусть определитель Дг) получается из определителя Слейтера ..., фм) путем замены каждой из функций ф,- на + tx , где I - числовой параметр <ф,-1 х> = 0. Определитель [c.244]

Орбитали 0,, 02 воплощают идею о взаимодействии каждого валентного электрона в атоме бериллия с соответствующим ls-электроном в атоме водорода. Выбор угла а и был продиктован этими соображениями. При этом оказьшается, что локализованные на связях Ве—Н молекулярные орбитали со,, 02 представляют собой линейную комбинацию s—p гибридизованных атомных орбиталей бериллия и ls-вол-новых функций атома водорода. Такая конструкция МО напоминает соответствующее выражение (4.23) для LiH. На этом примере можно проследить возникновение понятия о валентном состоянии атома в пределах заданной молекулярной структуры. Первоначально это понятие было введено в квантовую химию в качестве априорного предполагалось, что проигрыш в энергии, связанный с возбуждением 2s 2р атома бериллия, будет в дальнейшем скомпенсирован вьшгрышем в энергии при формировании в данном примере двух химических связей Ве-Н. Отметим, что замена в определителе Слейтера орбиталей 2og, 1а их линейной комбинацией со,, 602 является вполне корректным преобразованием, переход же от со,, СО2 к со,, С02 представляет собой уже некоторую аппроксимацию. В литературе подробно изложено построение sp -и sp -гибридизованных орбиталей см. [9], [12], [20]. [c.229]

Для многоэлектронных систем разложение полной волновой функции проводят по определителям Слейтера, которые строят следующим образом. В случае замкнутой оболочки, описываемой определителем Фо = О, решение уравнений Рутана разделяют на два класса — занятые и виртуальные орбитали. Последние используются для построения новых детерминантных функций путем замены в исходной функции О одной, двух, трех и тд. занятых орбиталей на виртуальные. [c.248]

В нашем рассмотрении нет необходимости знать формулы, выражающие ф1 и фг поэтому заметим лишь, что в тех случаях, когда они требуются, обычно берут приближенные выражения для волновых функций электронов в атомах, полученные Слейтером. [c.195]

Теоретическое объяснение этого было предложено Слейтером и Полингом. Они показали, что при истолковании и расчете химической связи различные орбитали, близкие по энергии, можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых смешанными или гибридными. В этом случае состояния валентных электронов в атоме описываются не чистыми 5-, р-, -волновыми функциями, а их линейными комбинациями. Например, при образовании четырех связей атомов углерода гибридные волновые функции валентных электронов углерода имеют вид [c.86]

Для устранения этого несоответствия теории с опытными данными Полинг и Слейтер предположили, что если в образовании связей принимают участие различные орбитали, энергия которых отличается не очень сильно, то их можно заменить равным числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными (т. е. смешанными). Этот метод приближенного объяснения сложных явлений получил широкое применение. Он представляет собой математический прием, пользуясь которым вычислили волновые функции гибридных орбиталей, принимая, что они 1) эквивалентны между собой 2) обеспечивают наибольшее перекрывание с другими орбиталями (т. е. дают наиболее прочные связи) и 3) максимально удалены друг от друга в пространстве. Наименование валентных орбиталей в молекуле метана зр " (эс-пэ-три). Измерения показали, что между яр -связями всегда образуются углы, которые равны (или близки) углам тетраэдра, т. е. 1р9°28, [c.29]

Вопрос о том, как раскрыть математический смысл таинственной функции т]), конечно, является основным во всех приложениях волновой механики. Хотя точные расчеты возможны только в простейших случаях, но и приближенные методы позволяют добиться хороших результатов. Основная идея, на которой эти методы базируются, заключается в подборе таких функциональных зависимостей, которые отвечали бы минимальному значению энергии системы, т. е. наибольшей ее устойчивости. Методы Фока, Слейтера и других привели к успешному решению уравнения Шредингера для различных условий. Не останавливаясь на разборе этих вопросов, напишем выражения для некоторых волновых функций атома водорода. Для атома водорода (или водородоподобного иона) функцию 1)3 найти сравнительно нетрудно. Если заряд ядра равен е, то уравнение Шредингера записывается так [c.69]

Таким образом, конфигурационная функция Ф> имеет вид (4.73). После подобной идентификации конфигурационных функций с таблицами Палдуса отпадает необходимость вьпшсывать отдольные определители Слейтера, вычисление коэффициентов и А выполняют непосредственно с использованием свойств таблицы Палдуса. [c.268]

Предлагалась даже формула, допускающая в качестве полу-эмпирической закономерности полную пропорциональность между обменным интегралом Н 2 и интегралом перекрывания 512. Для вычисления интегралов перекрывания нужно знать, конечно, отдельные атомные функции. Надежность оценок энергии связи поэтому зависит от того, насколько удачным оказался выбор атомной функции. Обычно пользуются функциями, предложенными Слейтером. Эти функции не всегда дают достаточно точные результаты, но тем не менее расчеты, проведенные с их помощью Милликеном, представляют значительный интерес. Так было найдено, что интегралы перекрывания для гибридных орбиталей (см. ниже) больше, чем для чистых. Интегралы перекрывания изменяются в пределах от нуля до единицы. У молекулы На интеграл перекрывания составляет 0,75, у бора (В—В) для связей типа 5—5 — 0,5, для связей типа ра—ра и рп—рл — около 0,3, у углерода для двойной связи (С = С) имеем тип 55 0,44 тип ра—ра 0,32 и тип рл—рп 0,27. Благодаря этим данным можно представить себе долю участия и образования связей различных электронов, а не только тех, которые химики привыкли называть валентными и на которых они сосредоточивают внимание, когда речь идет об образовании соединений. [c.106]

Причина быстрого увеличения потенциала ионизации при переходе от элементов группы I к группе О (благородные газы) заключается в том, что при каждом добавлении единицы ядер-ного заряда, связывающего внешние электроны в атоме, этот заряд лишь частично экранируется добавляемым электроном. Концепция эффективного заряда ядра в первые годы развития квантовой химии была общепринята при расчетах приближенных атомных волновых функций, и Слейтер дал правило вычисления величин эффективных зарядов. В табл. 4.3 приведены эффективные заряды ядра для 25- и 2р-электронов атомов [c.55]

Электронные оболочки валентно-несвязанных атомов взаимно отталкиваются. Силы дисперсионного притяжения между парой валентно-несвязанных атомов уравновешиваются отталкиванием электронных оболочек. Это отталкивание было аппроксимировано Леннард-Джонсом введением слагаемого, обратно пропорционального т-й степени расстояния [47]. Слейтер [48] описал отталкивание экспоненциальной функцией, которая была модифицирована Букингемом [49] и носит его имя. В расчетах белков наиболее часто используют аппроксимацию Леннард-Джонса с /и= 12. С учетом лондоновского члена для дисперсионных сил [45] это приводит к простому в вычислительном отношении потенциалу 6—12, пример которого приведен на рис, 3.1. Оба параметра, необходимых для определения этой функции, описаны в подписи к рисунку. Потенциал на рис. 3.1 имеет минимум в отрицательной области ири расстоянии. Поэтому атомы слабо связаны на этом расстоянии (Е — энергия притяжения). [c.39]

Дж. Слейтер и Л. Полинг показали, что при истолковании и расчете химической связи несколько различных близких по энергии орбиталей можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. Волновая функция гибридной орбитали составляется как линейная комбинация волновых функций нескольких орбиталей того же атома. Например, для двух гибридных орбиталей атома бериллия можно записать [c.237]

Неда(агональный матричный элемент кулоновского взаимодействия в -представлении может быть не равен нулю только в том случае, если определители Слейтера принадлежат одной клетке табл. 3.3. Такие определители отличаются не менее чем двумя одноэлектронными функциями и, следовательно, спин-0рбитальное взаимодействие не дает вклада в матричный элемент. Матричный элемент кулоновского взаимодействия может быть вычислен по формуле (3.39). Например, [c.160]

Правильно антисимметризованные (т. е. спроектированные на представления симметрических групп) волновые функции для систем, не обладающих другим вырождением, кроме спинового вырождения , можно конструировать в виде детерминантов из одноэлектронных функций Если символом фа(0 обозначить нормированную одноэлектронную волновую функцию для -го электрона, включающую спиновую часть, а символом Ч " — полную волновую функцию многоэлектронной системы, то, согласно Слейтеру [7], [c.150]

Теперь можно классифицировать решения многозлектронной задачи в приближении независимых частиц. Фиксируем каким-нибудь образом базис в каждой оболочке. Разобьем все определители Слейтера на не-пересекающиеся совокупности, отнеся к одной совокупности все определители, в которых <71 одноэлектронных функций принадлежит базису оболочки /1, <72 - базису оболочки/2 и т.д. [c.74]

При вычислении математического ожидания энергии и друшх физических величин используется (см. гл. 2, 2) разложение определителей Слейтера по строкам с целью выделения функций, зависящих от координат либо одного, либо двух электронов. Рассмотрим соответствующие разложения с использованием формализма чисел заполнения. Поясним ход преобразований на простом примере четырехэлектронной системы. Для рассмотренного примера определителя Хз, Хд) имеем [c.106]

Напомним, что конфигурация была определена как множество линейных комбинаций детерминантов Слейтера, структура которых задана распределением электронов по оболочкам, а каждая оболочка представлена набором функций )- Поэтому совокупность таких детерминантов образует базис конфигурации. Как уже отмечалось, в качестве строительного материала для определителей не обязательно использовать функции Так, представляет интерес базисная система одноэлектронных функций (3.12). Поскольку в этом представлении оболочка распадается на две подоболочки, отвечающие двум возможным значениям / /= / + /г и— /2, все определители, построенные из одноэлектронных функций ф / >г .(г, а) и образующие конфигурацию, можно разбить на непересекающиеся классы, относя к одному классу определители, имеющие одинаковые числа заполнения подоболочек. Совокупность линейных комбинаций определителей, принадлежащих одному классу, образует некоторое подпространство конфигурации, которое называется подконфигурацией. При этом вся конфигурация разлагается в прямую сумму подконфигураций [c.125]

Существует изящный прием, с помощью которого можно вычислить энергию однократных уровней (термов), не прибегая к фактическому построению собственных функций Я (или и в случае термов). Этот прием, предложенный Слейтером, назван методом диагональных сумм, он заключается в следующем. В представлении индивидуальных квантовых чисел (точнее п1тц и nljmj -представление) секулярная матрица имеет характерную для сферически симметричного оператора квазидиагональную структуру (см. рис. 4). Кроме того, для каждо- [c.160]

Если базисные функции построены с помощыо операторов то они будут записаны в виде линейной комбинации определителей Слейтера, т . в представлении индивидуальных квантовых чисел (для определенности п, I, т, ц). Единственное, что можно сделать в таком случае, - это подставить в матричные элементы вместо базисных функций соответствующие разложения и тем самым свести задачу к вычислению матричных элементов в представлении индивидуальных квантовых чисел. [c.162]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Функция нулевого приближения для основного состояния известна — это определитель Слейтера ) = Фо, построенный на занятых спинюрби-талях, причем [c.259]

В связи с тем, что АО Хартри — Фока получаются не в виде аналитп-ческих функций, а в виде таблиц, что неудобно, Слейтер разработал ме-ход (1930) для определения приближенных волновых функций атомов. [c.46]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Волновые функции. При расчетах аЬ initio используются сложные и гибкие волновые функции, в большинстве своем построенные по методу МО ЛКАО. Поэтому будем в дальнейшем иметь в виду такие функции, подчиняющиеся принципу Паули. При построении волновой функции можно использовать минимальный базис (т. е. минимально необходимое число атомных орбиталей, которое не может быть меньше числа занятых АО в атомах) или расширенный базис . Обычно для построения МО по методу ЛКАО и пoльзyюt не функции водородоподобного атома, а близкие к ним и более удобные функции Слейтера (см. 11), а также функции Гаусса и др. Волновая функция молекулы, отвечающая принципу Паули, строится в виде определителя, элементами которого [c.148]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Значительное число работ по теории валентности было основано на приближенных решениях уравнения (3.34), которые имеют простой аналитический вид. Наиболее широко применяют слейтеровскне орбитали или функции Слейтера. Радиальные части таких функций имеют вид [c.44]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология