Тиофен электрофильные

Простейшие ароматические гетероциклы. Пятичленные гетероциклы с одним, гетероатомом. Относящиеся к этому типу ароматические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фуран и пиррол). Как уже отмечалось в разд. 5.1, эти гетероциклы имеют дипольные моменты (0,7, 1,8 и 0,55 Д соответственно). [c.352]

Приведенные ниже реакции электрофильного замещения характерны не только для самого бензола, но и для его моно- и дизамещенных, конденсированных ароматических систем (нафталин, антрацен), а также для гетероароматических соединений (фуран, пиррол, тиофен, пиридин и др.). [c.355]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Таким образом, гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая при этом с бензолом и шестичленными гетероциклами) [c.355]

Распределение я-электронной плотности в молекуле пиррола также неравномерно. Эта плотность выше в а (а )-положении. Поэтому при реакции электрофильного замещения, которая у пиррола протекает значительно легче, чем у бензола, реагенты становятся в эти положения. По реакционной способности пиррол находится между фураном и тиофеном [c.362]

Расположите по возрастанию легкости вступления в реакции электрофильного замещения следующие соединения а) пиррол 6) бензол в) тиофен г) фуран. [c.137]

Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (ст-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения [c.205]

Фуран, пиррол и тиофен в реакции электрофильного замещения вступают легче, чем бензол, однако фуран и пиррол (но не тиофен) для проведения этих реакций требуют использования специальных модифицированных электрофильных реагентов (ацетилнитрат, пиридинсульфотриоксид и др.). Объясните этот факт. Приведите реакции фурана и пиррола с указанными реагентами. [c.205]

Расположите в порядке возрастания реакционной способности в условиях электрофильного замещения бензол, нафталин, тиофен, пиридин. Напишите реакции бромирования каждого соединения. Укажите условия их проведения. [c.211]

Вследствие этой стабилизации такой карбкатион является слабым электрофильным реагентом, способным реагировать только с электроноизбыточными гетероциклическими соединениями — пирролом, фураном, тиофеном и другими, а также с фенолами бензольного, нафталинового и гетероароматического ряда. Например, с п-крезолом реакция проходит путем последовательного вступления в орто-положения двух аминометильных групп [c.128]

Химические свойства. Подобно бензолу фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения. При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение). Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Обладая значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам [92], тиофен легко ацилируется хлористым ацетилом в присутствии хлорного олова и уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты или ее солей. Наиболее проста и удобна методика с применением магниевой соли хлорной кислоты (ангидрона) [93]. [c.30]

Как и следовало ожидать, бензол реагирует с электрофильными агентами менее активно, чем тиофен. Вероятно, сравнительно низкая реакционная способность бензола частично объясняется его более высокой резонансной стабилизацией. Другим важным фактором является более высокая энергия переходного состояния промежуточного катиона, в котором положительный заряд сосредоточен только на атомах углерода. [c.209]

Физические свойства Фуран, тиофен, пиррол представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде Химические свойства Подобно бензолу фуран, пир рол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение) Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТИОФЕНОВ [c.235]

При электрофильном замещении тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол (для разных реакций — в 600— 100 000 раз, см. табл. 19.1.2), хотя большая часть реакций в обоих случаях протекает по одинаковому механизму. Бензол часто удобно использовать как растворитель. Реакционная способность при [c.235]

Таблица 19.1.3. Электрофильное замеш.ение тиофенов,

В ряду тиофена условия реакции оказывают большее влияние на электрофильное замещение, чем в ряду бензола. В случае тиофенов выбор реагентов и условий реакции более широк, но есть и специфические трудности, связанные с получением замещенных. [c.237]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Таблица 19.1.4. Электрофильное замещение тиофенов,

Таблица 19.1.5. Электрофильное замещение 3-замещенных тиофенов

ВХ-замещенные 2,4-тиофендиальдегиды не образуются непосредственно из 2-ВХ-тиофенов электрофильным замещением [104, [c.146]

При действии на тиофен (и его производные) никеля Ренея сера удаляется, а углеродный скелет гидрируется. Я. Л. Гольдфарб, основываясь на легкости введения в тиофен электрофильных заместителей, предложил использовать реакцию гидрирования для синтеза разнообразных органических соединений, например алифатических кислот или аминов с длинной предельной цепью [c.265]

При действии на тиофен (и его производные) никеля Ренея сера удаляется, а углеродный скелет гидрируется. Я. Л. Гольдфарб, основываясь на легкости введения в тиофен электрофильных заместителей, предложил использовать реакцию гидрирования для синтеза разнообразных органи- [c.288]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет л-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофе-новом кольце а-положения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многочисленных важных продуктов алифатиче- [c.252]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Структуры и и III с центрами большой электронной ллотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электрофильного заме щения IB тио ф 0не протекают в -положениях. Замещение такого типа проходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностьк проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, вы деленный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхива нием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как пре имущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. [c.195]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Результат реакции существенным образом зависит от активности ароматического соединения в условиях электрофильного замещения. Так, при проведении реакции со смесью 2-хлортиофена и бензола, несмотря на пятикратный избыток последнего, обнаружены лишь следы 2-фенилтиофена, а практически единственным продуктом является 5-хлор-2,2 -битиофен, выделенный с выходом 44% [13], иначе говоря, 2-хлортиофен является не только источником электрофильного агента, но также выполняет роль субстрата. Более активные ароматические соединения успешно конкурируют с 2-хлортиофеном, так что, например, экви-молярные смеси последнего с 2,4-диметоксибензолом или 1-метоксинафталином в аналогичных условиях превращаются в 2-(2,4-диметоксифенил)тиофен (8, А1- = 2,4-(МеО)2СбНз) и 2-(4-метокси-1-нафтил)тиофен (8, Аг = а-(4-МеОСюНб)) в качестве практически единственных продуктов с выходами 55 и 83%) соответственно [13]. [c.30]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация [c.1019]

Раствор н-бутиллития (0,10 моль) в гексане (около 45 мл) добавляют к диэтиловому эфиру (250 мл) при -70 С. Смесь перемешивают и выдерживают при 70 С при приливании в течение 5 - 10 мин раствора 3-бромобен-зо[в]тиофена (21,3 г, 0,10 моль) в диэтиловом эфире (250 мл). Смесь перемешивают при -70 С еще в течение 30 мин. Обработка образующейся суспензии электрофильными реагентами приводит к образованию соответствующих 3-замещенных бензо [Ь]тиофенов с выходом до 84%. [c.38]

Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный о-комплекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для -f/-, —/-f Ai-заместителей (R = Me, l, Br, OMe, NHA и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорощие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыгасо-атаке (схема 8), что делает ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —I — Ai-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации о-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). [c.238]

Результат взаимодействия с электрофильными реагентами по-лизамещенных тиофенов обычно можно предсказать, основываясь на изложенных выше представлениях. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология