Условия, необходимые для делокализации

Условия, необходимые для делокализации [c.33]

Стерические эффекты. Стерические препятствия часто могут быть обнаружены но их влиянию на условия, необходимые для делокализации электронов между двумя хромофорами или хромофором и ауксохромом. Направление сдвига зависит от относительного влияния стерических эффектов на основное и возбужденное состояния молекулы, но интенсивность поглощения обычно уменьшается. В случае 2-замещенных бифенилов (рис. 7.20) стерические препятствия, затрудняющие копланарность колец, вызывают сильное смещение и уменьшение интенсивности поглощения. [c.158]

Для алюминия существенно наличие вакантной р-орбиты, принимающей участие в образовании прочной донорно-акцепторной связи. Дативная связь в этом случае невозможна. В некоторых случаях атом металла, входящий в активный центр, способен образовывать более одной трехцентровой связи с молекулами мономера. Наличие такого типа адсорбции можно рассматривать как необходимое условие для координационной полимеризации. При этом могут возникать связи не только между центральным атомом и молекулой мономера, по и между лигандами. Этому способствует то обстоятельство, что хемосорбция за счет взаимодействия тг-электропов двойной связи с атомом переходного металла приводит к делокализации связей в адсорбированной молекуле, По- [c.18]

Пространственные условия, необходимые для максимальной делокализации электронов в системе циклопропил — ненасыщенная группировка в возбужденном состоянии, постулированы в ряде работ [718, 771, 772, 843]. Прежде всего плоскость я-связи ненасыщенной группировки и плоскость циклопропанового кольца должны быть копланарны, и плоскость, в которой расположены атомы ненасыщенной группировки, должна рассекать трехчленный цикл по биссектрисе. [c.120]

Такое условие является необходимым, поскольку равновесие стадии (/) (образование карбаниона) смещено влево, причем в большей степени, чем, например, при реакции МеСНО, так как карбанион (111) менее стабилизирован посредством делокализации заряда, чем карбанион (116), образующийся из альдегида [c.255]

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Необходимо отметить, что все сказанное о роли й- и /-орбита-лей в образовании координационной связи относится к случаю, когда характер образуемой связи определяется главным образом свойствами центрального (комплексообразующего) атома, а роль атомов окружения второстепенна. В некоторых случаях, однако, эти условия не выполняются и тогда координационный характер связи появляется как вынужденная ситуация, при которой электронное строение атома, оказавшегося в центре, играет второстепенную роль. В этих случаях наличие активных й- или /-орбиталей у последнего не обязательно. Так, в хлорофилле связь ц. а. магния с атомами азота окружения представляется имеющей координационный характер (высокая координация и трехмерная делокализация), хотя ее образование обусловлено не -природой исходных орбиталей магния, которые у него мало активны, а жесткостью скелета окружения, вынуждающего его электроны занять делокализующие орбитали. Аналогичная вынужденная координационная связь может возникнуть и в некоторых других ситуациях, например, при образовании кристаллической решетки. К сожалению, эти случаи в теоретическом отношении почти совсем не исследованы. [c.13]

Этот эффект получил название сверхсопряжения гиперконъюгации)-, с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (сы. стр. 34)-. [c.42]

Таким образом, приведенные факты и их объяснение показывают, что. между питтингом титана в условиях саморастворения и щелевой коррозией титана нет принципиальной разницы. Оба процесса можно считать идентичными. Основное различие состоит только в степени делокализации коррозионного процесса. Необходимо также отметить, что по рассмотренной модели Т1 (IV)-ионы играют существенную роль в возникновении щелевой коррозии, но прямо противоположную приписываемой им по традиционным представлениям. В начальные моменты Т1( )-ионы приводят не к пассивации титана, а к росту дефектов на поверхности — образованию твердофазных продуктов коррозии. [c.164]

По-видимому, преимущественное участие орбитали, потенциал ионизации которой дает корреляцию с константой скорости дейтерообмена для С—Н-связывания, не является необходимым условием корреляции. Так, константы скорости дейтерообмена в бензоле, нафталине и их галогензамещенных коррелируют с ПИ1, несмотря на то, что этот потенциал относится к я-орбитали б -типа симметрии, которая и вовсе не дает вклада в С—Н-связывание. Вероятно, что в катион-радикале и соответственно в активированном комплексе положительный заряд не остается локализованным только в тех положениях, которые дает теорема Купманса, а происходит делокализация заряда и ослабление С—Н-связывания. [c.258]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

По мнению Н. Н. Семенова, большая скорость катионной полимеризации при очень низких температурах связана с ориентацией молекул мономеров . По мере приближения к температуре кристаллизации мономера порядок расположения его молекул все более возрастает, приближаясь к порядку, характерному для кристаллической решетки, при одновременном сохранении известной подвижности их. Эта подвижность позволяет первичному иону быстро ориентироваться в направление, необходимое для реакции его с молекулой мономера. В результате создания правильной последовательности двойных связей мономерных молекул, сходной с системой сопряженных связей, возникают исключительно благоприятные условия для передачи электронов от молекулы к молекуле (полимеры, состоящие из макромолекул, в которых соблюдается правильное чередование двойных и одинарных связей, способны проводить электрический ток при этом имеет место делокализация я-электронов, облегчающая их перемещение по цепи полимерной частицы) [c.86]

Из всего-изложенного можно сделать вывод, что связи в сопряженных углеводородах могут быть делокализованы только в том случае, если они фигурируют и в виде ординарной, и в виде двойной связи хотя бы в одной из возможных классических структур молекулы. Однако это условие для делокализации может быть необходимым, но недостаточным. Так, для связей в [4/г]-аннуленах, а также в различных антиароматических структурах типа пенталена и гепталена, предсказывается сильное альтернирование, даже несмотря на то, что в возможных классических структурах они встречаются и как ординарные, и как двойные связи. В следующей главе будет проведено общее рассмотрение этого вопроса. [c.237]

Длительные поиски единого критерия стабильности гидразилов [8, 66, 67], как и следовало ожидать, не привели к успеху, поскольку сам термин стабильность не имеет четкого физического смысла. Критерий равенства констант СТВ а 1 =а 2во многих случаях не только не выполняется, но и не имеет никакой предсказательной силы. Наиболее полно условия, необходимые для получения стабильных радикалов, сформулированы А. Балабаном [68] 1) стерическое экранирование атомов, несущих наибольщую спиновую плотность, 2) замена атомов водорода другими атомами в тех положениях, где может происходить диспропорционирование или димеризация и 3) максимальная делокализация несиаренного электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако, как мы увидим на примере гидразилов, выполнение этих требований способствует увеличению стабильности радикалов п позволяет целенаправленно подходить к их синтезу. [c.283]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Правило Хюккеля об ароматичности (4я + 2) я-электроиной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в я-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10]-аниулена с десятью л-элек-тронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-электронов. [c.353]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

Необходимым условием сопряжения неспаренного электрона с системой я-электронов бензольных колец является плоскостное расположение радикала, так как только в этом случае осуществляются максимальное перекрывание молекулярных орбит и максимальная делокализация неспаренного электрона, понижается энергия молекулярных орбит и достигается наибольший выигрыш энергии сопряжения радикала. Ярким подтверждением этого является тот факт, что такие радикалы, как триптизил (а) и фенилфлю-оренилметил (б) [c.40]

Необходимые для появления ароматического состояния условия — плоское, свободное от напрял<еиий кольцо, делокализация шести я-электронов по всему кольцу — могут осуществиться и в пятичленных гетероциклах, если в сопряжение вовлечь неподеленную р-электронную пару гетероатома. Предельными структурами в этом случае оказываются возбужденные структуры, как, например, в фуране [c.77]

Для осуществления последнего процесса необходимо, чтобы Н были способны к делокализации положительного заряда (например, К — ароматические ядра). Если же К — алкилы, то X должен быть анионом очень сильной кислоты ОЗОгАг, ОЗОгСРз (три-флат). В суперкислотных условиях исходя из соответствующего фторида, удалось получить -метоксифенил-2,2-диметилвинил-ка-тион в концентрации, достаточной для съемки спектров ЯМР Н и С. Сопоставление спектральных данных для исходного фторида и продукта реакции безупречно доказывает наличие в растворе указанного катиона [34, 1974, т. 86, с. 677]. [c.159]

Делокализация я-электронов является следствием перекрывания волновых функций или орбиталей я-электронов в сопряженной системе. Поскольку перекрывание волновых функций максимально (при учете направленности связей при хрг-гибридизации орбиталей атома углерода) при плоскостном расположении всех атомов и связей, то необходимым условием, обеспечивающим наибольшую степень делокализации я-электронов, а следовательно, и эффективность сопряжения, является копланарпость фрагментов, составляющих систему сопряжения. Поэтому все факторы, уменьшающие обменное взаимодействие я-электронов и, следовательно, препятствующие копланарности полиеновой цепи и максимальному перекрыванию волновых функций я-электропов, способствуют уменьшению эффективности сопряжения, что должно сказаться на всем комплексе свойств полимеров с системой сопряженных связей. Иными словами, любые конформационные превращения в линейных полисопряженных системах сопровождаются изменением всего комплекса свойств самих макромолекул. Этим и отличаются указанные полимеры от полимерных веществ всех других классов. Поэтому вопрос о том, какие факторы и в какой степени способствуют выходу макромолекулы из копланарности, является одним из кардинальных вопросов проблемы полисопряжения2з. [c.34]

Сама возможность существования ароматических соединений обусловлена тем, что образование замкнутой я-электронной оболочки приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы, т. е. к понижению уровня ее внутренней энергии. Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов является необходимым и достаточным условием ароматичности и может служить надежным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз з несовершекстзе этих методов. Главная [c.18]

Дж. Л. Гарнетт. В заключительном слове хотелось бы прокомментировать интересное выступление Фёльтера. Во избежание каких-либо недоразумений необходимо отметить следующее. Для гетерогенных условий мы показали, что в первом приближении между ионизационным потенциалом и адсорбцией имеется линейная зависимость, т. е. чем ниже ионизационный потенциал, тем сильнее адсорбируется молекула. Однако в случае алкилбензолов легкая делокализация я-электронов компенсирована стерическими эффектами метильных групп и наблюдается. тишь очень слабое отравление каждым из алкилбензолов при стандартных реакциях изотопного обмена для смесей с бензолом. Другими словами, низкий ионизационный потеницал скомпенсирован стерическими затруднениями и оказывается, что алкилбензолы с трудом вытесняют бензол с поверхности катализатора. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология