Механизм процессов радиационной полимеризации

В жидких и газофазных системах радиационно-химический выход полимеров связан с мощностью поглощенной дозы Р степенной зависимостью С =кР", где п = 0,5 для многих процессов. Энергия активации радиационной полимеризации различных мономеров составляет 4- 34 кДж/моль, включая интервал ионного механизма 4- 8 кДж/моль и радикального от 20 до 34 кДж/моль. [c.197]

Цель настоящего исследования заключалась в дальнейшем выяснении механизма процесса радиационной полимеризации виниловых мономеров, протекающей при комнатной температуре в присутствии минеральных окислов, и в частности, в выяснении механизма зарождения полимерных цепей в этих условиях. [c.69]

Как следует из изложенного выше, в литературе описан главным образом механизм процесса радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. Сведения о свойствах образующихся полимеров крайне ограничены, хотя именно этот вопрос представляет наибольший интерес с точки зрения практического применения метода радиационного структурирования систем на основе ненасыщенных полиэфиров. [c.145]

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.35]

Одним из наиболее наглядных результатов, подтверждающих рекомбинационный механизм инициирования радикальных процессов на поверхности, является зависимость эффективности инициирования от ширины запрещенной зоны твердого тела. Как это отмечалось выше, в соответствии с этим механизмом инициирование радикального процесса возможно лишь в том случае, когда энергия рекомбинации избыточных носителей достаточна для разрыва связей в адсорбированных молекулах и образования свободных радикалов. Энергии диссоциации связей С—С, С—Н в органических молекулах, а также раскрытия двойной связи С=С через триплетное состояние близки, как известно, к 4-4,5 эВ. Это приводит к тому, что зависимость эффективности образования радикалов имеет пороговый характер вблизи значения л 4 эВ [97]. Изучение процесса накопления радикалов ПММА в процессе радиационной полимеризации ММА на поверхности оксидов различной электронной природы, проведенное в работе [97], показало, что на адсорбентах с < 4 эВ радикалы практически не образуются (с точностью до чувствительности методики ЭПР), однако при 4 эВ радикалы ПММА накапливаются с радиационно-химическими выходами, близкими к предельно возможным, т.е. 3-5 1/100 эВ (рис. 3.10). При этом на адсорбентах полупроводниковой природы с < 4 эВ радикалы не образуются вне зависимости от типа проводимости оксидов. [c.66]

Величины энергии активации для различных процессов радиационной полимеризации лежат в пределах 1 8 ккал-моль . Значения энергии активации 5- 8 ккал-моль характерны для реакций радикалов с молекулами, т. е. такие величины указывают на развитие цепей по радикальному механизму. В ряде случаев, в частности при низких температурах, энергия активации равна 1 -г 2 ккал-моль . Такие величины характерны для полимеризации, происходящей по ионному механизму. [c.172]

Исследованиями, проведенными как у нас [1], так и за границей [2], было показано, что процессы радиационной полимеризации протекают по свободно-радикальному цепному механизму. Развитие, обрыв и передача цепей определяются одними и теми же закономерностями радикальной полимеризации, пе зависящими от способа инициирования фотоинициирование, радиационное инициирование (7-излучение, а- и р-части-цы), инициирование перекисями, диазосоединениями, редокси-система-ми и т. п. [c.86]

В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полимеризации, развивающейся в настоящее время весьма интенсивно, описываются устройства для радиационной обработки мономеров, обсуждается влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации. Рассматриваются вопросы механизма процесса радиационной сополимеризации и теломеризации, особенности твердофазной, канальной полимеризации и др. Во второй части показано приложение метода радиационной полимеризации для получения конкретных полимеров из 350 мономеров. Обзор мировой литературы (около 1000 источников) проведен по состоянию на 1965 г. и частично на 1966 г. Кроме того, приводится часть оригинальных данных автора. [c.2]

Радиолиз органических веществ. Большинство органических соединений слишком сложно, чтобы можно было надеяться быстро выяснить детальный механизм их радиационного разложения. Однако можно высказать несколько общих соображений относительно основных типов реакций. При радиолизе органических веществ обычно наблюдается большое число продуктов. К ним относятся газы (Нг, СО, СОг) осколочные молекулы с меньшим молекулярным весом, чем исходная полимерные продукты. При исследовании процессов радиационной полимеризации ацетилена (с образованием бензола) и стирола в полистирол было показано, что они протекают по цепному механизму с участием свободных радикалов. Изменение механических свойств некоторых полимеров (например, полиэтилена) в результате облучения объясняется образованием поперечных связей между полимерными молекулами этот эффект нашел уже практическое применение. [c.128]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Примеры, показывающие возможность достаточно четкого, вплоть до полного, разграничения процессов радиационной полимеризации в различных системах по их конкретному механизму, не являются единичными. Мы привели только некоторые из них, так как считали необходимым лишь указать на используемые в настоящее время методы изучения этого сложного вопроса и дать представление об их относительной значимости. [c.239]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Как отмечалось ранее, комбинация холода с другими, и особенно с экстремальными, воздействиями исключительно перспективна в технологическом отношении. Здесь следует напомнить прежде всего о низкотемпературных процессах радиационно- и фотоинициированной полимеризации твердых фаз, в первую очередь о ионной полимеризации, которая в присутствии комплексо-образователей типа протонных или апротонных кислот протекает по механизму живых цепей . Явление изотопной селективности фотохимических реакций при низких температурах может уже в ближайшем будущем быть использовано для синтеза обогащенных определенными изотопами соединений. [c.121]

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет [c.37]

В последние годы большой интерес вызывают процессы полимеризации в твердой фазе. Радиация широко используется для этой цели. Однако пока не получены данные, позволяющие с уверенностью говорить о радикальном механизме радиационной полимеризации в твердой фазе [209]. [c.81]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Кроме того, радиационный метод обеспечивает большую легкость и надежность в регулировании процесса полимеризации за счет варьирования мощности поглощенной дозы. Таким путем удается вводить в сополимеризацию мономеры, трудно сополи-меризующиеся традиционными методами, иапример МА и а-мeтил тиp(JЛ, аллильные мономерьс и 50г, олефины и СО. Радиационно-инициированный процесс может быть проведен при более низких температурах, когда удается избелоть (при радикальном механизме) побочных реакций, ведущих к разветвлению цепи или даже к образованию сшитых продуктов. Радиационная полимеризация достаточно хорошо осуществима как в газообразной, жидкой, так и в твердой фазе, и именно в последнем случае наиболее часто используется. Прн промышленной реализации требуются меньшие производственные площади для [c.16]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Вскоре после второй мировой войны Ф. Дейнтон [18—20] показал, что акрилонитрил в водном растворе полимеризуется в результате облучения и что инициирование процесса происходит за счет действия радикалов, образовавшихся при радиолизе воды. М. Мага и др. [21] и А. Шапиро [22, 23] обнаружили, что радиационная полимеризация многих других винильных мономеров также протекает по радикальному механизму. [c.252]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Скорость радиационной полимеризации по ионному механизму, как правило, пропорциональна мощности дозы. На рис. 69 приведена зависимость скорости полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде от мощности дозы [72]. Прямопропорциональная зависимость скорости процесса от мощности дозы наблюдалась также в случае полимеризации стирола в метиленхлориде при —78°С [68] и др. [c.264]

Фтористый винил. Радиационная полимеризация фтористого винила при —78° С, мощности дозы 34 р1сек приводит к воскообразным продуктам, количество которых растет с дозой облучения (3—15 Мр). Облучение в присутствии перекиси бензоила ведет к увеличению выхода полимера, причем глубина полимеризации также увеличивается с дозой облучения, что указывает на радикальный механизм процесса. Радиационная полимеризация в присутствии перекиси бензоила дает твердый продукт желтоватого цвета. Для полной конверсии необходима доза 5—9 Мр [189, 190]. Радиационно-химический выход полимера 10 [188]. Изучена полимеризация в реакторе при охлаждении жидким азотом. Присутствие твердого полиэтилена ускоряет полимеризацию [191]. Исследована полимеризация в массе с использованием ТВЭЛов, [c.129]

Вопрос о TOiM, по какому механизму протекает радиационная полимеризация в твердой фазе, весьма сложен и во многих случаях окончательно еще не выяснен. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию метакрилонитрила, инициированную у излучением Со . В работе [91] было показано, что с увеличением температуры скорость полимеризации этого мономера ниже его точки плавления медленно возрастает (рис. 70) в точке плавления скорость резко уменьшается и, когда мономер облучается в жидком состоянии, вновь возрастает. На первом участке кривой (в области температур от —196 до —40° С) энергия активации равна 3 ккал1моль, а на втором (в интервале от —10 до 4-40° С) —примерно 6,3 ккал1моль. Пирогаллол оказывает значительное ингибирующее влияние на полимеризацию во второй области температур. В первом температурном интервале этот эффект незначителен. Эти. результаты говорят в пользу того, что полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии протекает по ионному механизму, тогда как в жидкой фазе процесс инициируется свободными радикалами. [c.266]

Исследована радиационная полимеризация трифторхлорэти-лена . В диапазоне мощностей доз от З-Ю до 1,3-10 pd/ a и температурах от —21 до 60° С радиационный выход равен 27 ООО молей на 100 эв для мощности дозы 3 10 рд/час и уменьшается до 1000 молей на 100 эв при 1,3-10 рд/час. Скорость полимеризации возрастает с увеличением мощности дозы. При изменении температуры от —21 до 60° С скорость реакции проходит через максимум при 35° С. Молекулярный вес уменьшается с повышением температуры и с ростом мощности дозы. Предполагают, что радиационная полимеризация трифторхлорэтилеиа протекает по радикальному механизму. При радиационной полимеризации трифторхлорэтилеиа в среде хлороформа наблюдается увеличение скорости процесса по сравнению с полимеризацией без растворителя. [c.81]

Некоторые авторы считают, что поскольку трифторхлорэти-лен обычно полимеризуется только по радикальному механизму и радиационная полимеризация ингибируется гидрохиноном, отрицательная величина общей энергии активации (Е) не связана с ионным механизмом процесса и обусловлена, вероятно, тем, что в результате передачи цепи через мономер образуются менее реакционноспособные радикалы, чем полимерные, и доля этой реакции возрастает с повышением температуры. Разность проста — передачи 4—7 ккал/моль. В присутствии пентахлорэтана Е положительна, что, по мнению авторов, обусловлено преобладанием реакции передачи через молекулы пентахлорэтана с образованием достаточно реакционноспособных радикалов. Показатель степени в уравнении v = fe/" (/ — мощность дозы) увеличивается с повышением температуры 2 > 2э. [c.81]

Лучения в первой степени 2) температурная зависимость -скорб-сти процесса очень мала 3) кислород не ингибирует радиационную полимеризацию гексина-1 и циклогексилацетилена, а в случае фенилацетилена даже ускоряет ее 4) при полимеризации в растворах этилацетата и нонана для всех трех мономеров наблюдается сильный перенос энергии излучения к молекулам мономера и полимера. Все эти особенности являются следствием образования в процессе радиационной полимеризации сильно сопряженных систем. По мере роста полимерного радикала увеличивается степень делокализации свободного электрона по сопряженной цепи и падает его реакционная способность. Четко разграниченные процессы обрыва и продолжения заменяются единым процессом затухания цепи. Предложенный механизм позволяет понять особенности радиационной полимеризации ацетиленовых производных 25. [c.95]

Найденные в работе закономерности процесса радиационной полимеризации гексафториропилена не могут быть объяснены на основе обычных представлений о развитии процесса по радикальному или ионному механизму и требуют дальнейшего исследования. Возможно, что при полимеризации гексафторпропилена существенную роль играет ингибирование процесса образующимися продуктами полимеризации и продуктами их радиолиза. [c.128]

Из зависимости величины lg Ур от обратной температуры при радиационной полимеризации глицидилметакрилата в вакууме следует, что Еэф = 4,0 ккал/моль. Найденная общая энергия активации начальной стадии процесса радиационной полимеризации глицидного эфира метакриловой кислоты оказалась равной величине Ер — о> полученной И. М. Кочновым, и М. Ф. Сорокиным [90] при полимеризации эфира, инициированной динитрилом азоизЬмасляной кислоты или перекисью бензоила. Это совпадение также свидетельствует о радикальном механизме радиационной полимеризации глицидилметакрилата. Хотя найденная величина эф для глицидилметакрилата незначительно отличается от энергии активации радиационной полимеризации метилметакрилата (4,25 ккал/моль — по данным работы [П] и 4,34 ккал/моль — по данным работы [331]), скорость процесса полимеризации глицидилметакрилата в сопоставимых условиях (мощность дозы, температура) в несколько раз больше, чем метилметакрилата. Возможно, это обусловлено активирующим влиянием эпоксидной группы в молекуле мономера. [c.204]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Сейчас исследовано уже большое число процессов радиационной полимеризации разнообразных веществ. Детальное изложение вопроса о радиационной полимеризации можно найти, например, в монографии Шапиро [40). Здесь мы ограничимся лишь кратким рас-с.мотрением некоторых кинетических данных, характеризующих наиболее общие особенности механизма инициирования и развития цепи реакции, не вдаваясь в детали процессов, связанные с природой полимеризующихся соединений. [c.171]

Описанные ранее механизмы низкотемпературной радиационной полимеризации изобутилена дискутируются [44, 46, 47, 54, 65]. В частности, высказано вполне реальное предположение, что проведение радиационной полимеризации в среде галогенпроизводных углеводородов (например, H2 I2 и P2 I2) приводит к резкому увеличению скорости процесса, вследствие образования Н"-ионов — [c.121]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитпческий характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повыщением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [т]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [т]] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от О до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). [c.56]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Ионный механизм радиационной полимеризации был постулирован для твердого гексаметиленциклотрисилоксана [87, 88]. Скорость его полимеризации не зависит от мощности дозы, а дифенилпикрилгидразил не оказывает ингибирующего действия. Независимость скорости процесса от мощности дозы говорит о невозможности взаимного обрыва растущих цепей. При полимеризации гексаметиленциклотрисилоксана зависимость скорости от температуры имеет примерно такой же вид, как и в случае акрилонитрила и метакрилонитрила. [c.267]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Как известно, ионизирующие излучения являются эффективными средствами для инициирования цепных процессов, протекающих по радикальному механизму, в частности процессов радикальной полимеризации. Интерес к различным видам ра-дикйльной полимеризации особенно возрос в последнее время в связи с перспективами получения радиационными методами привитых и блок-полимеров. [c.219]