Радикально-цепные представления в катализе

Радикально-цепная теория катализа, разработанная школой Н. Н. Семенова, для своих исходных положений широко использует современные электронные представления. [c.217]

В заключение этого раздела нельзя не отметить, что при использовании представлений цепной теории для объяснения механизма сложных химических превращений в конденсированной фазе и в гетерогенном катализе применение простых радикальных схем зачастую сталкивается с почти непреодолимыми трудностями. Вместе с тем нет никаких оснований отвергать предложенное выше общее положение о том, что реакция и в этих случаях протекает по сложному механизму, обеспечивающему значительную скорость превращения (в отсутствие каких-либо инициирующих добавок или внешних источников нетепловой энергии) только, если этот механизм позволяет использовать энергию одного цикла реакции до превращения ее в тепло для облегчения другого цикла. [c.219]

Как известно, свободные радикалы играют важную роль в кинетике гомогенных реакций. Радикалы ведут цепной процесс. Уничтожение радикалов может привести к обрыву цепи реакции. Наоборот, дополнительное генерирование радикалов ускоряет реакцию. В основе радикально-цепной теории катализа лежит представление о том, что сложные превращения молекул на поверхности катализатора также протекают в результате последовательных реакций свободных радикалов. [c.217]

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В КАТАЛИЗЕ [c.21]

Цепные теории катализа. Представления о цепном характере каталитических реакций выдвинуты Н. И. Семеновым и В. В. Воеводским. Причиной каталитического ускорения они считают цепной механизм процесса, который зарождается на поверхности благодаря ее радикальному характеру катализатор рассматривается как полирадикал, дающий начало цепным превращениям. Схематически это можно изобразить так [c.102]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Приведенные в предыдущем разделе рассуждения образуют мост между развитыми в гл. 6 и К) представлениями и наблюдениями о скорости протекания химических реакций и служат, следовательно, продолжением излагаемого там хода мыслей. В особенности плодотворным такое углубленное рассмотрение оказалось для понимания катализа, ведущего к протекающим в виде цепного процесса полимеризациям. Основные возможности уже обсуждались в гл. 18 (стр. 462 и сл.) в разделе Радикальная цепная полимеризация и ионная цепная полимеризация. Последняя может быть катионной или анионной. Строго при этом следовало бы собственно говорить о крипто-ионной цепной полимеризации в том же смысле, как и вообще о крипто-ионной реакции, так как <онцентрация имеющихся ионов в общем очень мала. Перед систематическим обсуждением этих процессов необходимо на нескольких примерах показать значение каталитического действия. [c.553]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную на представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Неспаренными электронами обладают атомы и радикалы. Поэтому свободный электрон можно рассматривать как свободную валентность, а связанные с ним атомы — как свободный радикал. Тем самым в катализ можно ввести представления теории цепных реакций. Эти взгляды развиваются в радикальной теории катализа Семенова—Воеводского. [c.233]

Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пЛлужили работы Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53] и других авторов [54]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. [c.21]

В последнее время начинают распространяться представления о радикально-цепном механизме гетерогенного катализа, развиваемые Ф. Ф. Волькенштейном, Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским. Эти авторы исходят из того, что на поверхности твердого катализатора суихе-ствуют свободные валентности, образующиеся путем возбуждения электронов твердого тела за счет теплового движения. Свободные валентности не локализованы, они могут перемехцаться по кристаллу. Локализация валентности происходит при взаимодействии поверхности с атомом или молекулой, приближающимися из объема. [c.148]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Так как сущность катализа связана с взаимной обусловленностью процессов инициирования, химической ориентации и матричной ориентации, то существующие теории кинетики и катализа должны отражать все эти факторы в целом, в их взаимосвязи, а не порознь, как это бывает нередко теперь. Поэтому, например, мультиплетная теория, впервые указавшая на многоточечный матричный эффект, и химическая концепция Рогинского, указывающая на ориентацию за счет субстанциональных свойств катализатора, должны дополнить друг друга и, используя электронную теорию, составить цельные представления о процессах ориентации реакций при каталитическом воздействии агентов. По тем же соображениям цепная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развитии плоских депей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, само инициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются пути непрерывного перераспределения связей. [c.23]

При этом представление о непроходимой границе между гетерогенным и гомогенным катализом оказывается иллюзорным и вредным. На наших глазах закладываются основы цепного направления в катализе. Это направление настолько широко, что в одной стааье уже невозможно рассмотреть обстоятельно феноменологию цепного катализа и тесно связанную с этим проблему места в катализе свободных радикалов и других промежуточных активных форм. Последние годы привели в этом вопросе к суш,ественным сдвигам. Например, недавно при помощи метода ЭПР впервые удалось доказать, что активные центры отдельных контактов носят радикальный характер [56]. В других реакциях этими центрами оказались атомы со свободными электронными парами типа льюисовских кислот, примеси и вакансии. Вопреки мнению отдельных скептиков, концепция активных центров, выдвинутая Тейлором, и иредставление о неоднородности поверхности катализаторов получили убедительные подтверждения. Эти центры по своей природе отличаются от излюбленных моделей Тэйлора и близки к активным центрам гомогенного катализа и к моделям нашей микрохимической концепции активной поверхности [57]. [c.511]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология