Вязкость растворов ВМС. Уравнение Штаудингера

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

Вискозиметрический метод является самым простым и наиболее распространенным методом определения среднего молекулярного веса ВМС. В этом случае с помощью капиллярного вискозиметра (см. рис.14) определяют вязкость исследуемого раствора и, используя уравнение Штаудингера (212), вычисляют М [c.386]

По представлениям Штаудингера, чем больше длина молекулы полимера, тем больший объем вращения она имеет и тем больше вязкость раствора (при одной и той же концентрации с). Из уравнения (VII.32) следует, что удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации (приведенная вязкость), не зависит от концентрации раствора полимера с и пропорциональна его молекулярной массе [c.371]

Уравнение Штаудингера Л1= где -Пуд —удельная вязкость разбавленных растворов целлюлозы [c.74]

Из уравнения, предложенного Штаудингером, следует, что удельная вязкость раствора полимера пропорциональна концентрации и молекулярной массе его и что [c.530]

Если а = 1, то приведенное уравнение переходит в уравнение, аналогичное уравнению Штаудингера. Если же а = О, то уравнение (XIV, 33) переходит в уравнение Эйнштейна, выведенное нз предположения о сферичности частиц, согласно которому вязкость раствора не зависит от размера частиц. [c.461]

Предварительно же находят константу Км для полимергомологического ряда, членом которого является данный полимер. С этой целью криоскопическим методом определяют молекулярный вес какого-либо низшего гомолога полимергомологического ряда. Затем, измерив вязкость нескольких растворов этого вещества, находят среднее значение Км Для данного ряда. Зная Км, по величине вязкости можно определять молекулярный вес любого полимера (члена данного гомологического ряда). Однако Км не является постоянной величиной и зависит от молекулярного веса полимера. Она уменьшается с увеличением М. Поэтому результаты, вычисленные по уравнению (214), не являются достаточно точными. Уравнение Штаудингера практически применимо лишь для вещества с молекулярным весом не более 30 000 а.е. м. [c.386]

Все вышесказанное свидетельствует о том, что зависимость приведенной вязкости значительно сложней, чем это следует из уравнения Штаудингера. Она усложняется формой молекул и взаимодействием между ними даже в очень разбавленных растворах. Поэтому в формулу Штаудингера вводится эмпирически определенная поправка в виде показателя стенени а, характеризуюш,ая форму макромолекул в растворе. Тогда формула приобретает такой вид [c.67]

Ясно, что для расчета молекулярного веса, по методу Штаудингера, следует пользоваться данными, полученными в таких условиях, когда эти ориентирующие влияния ничтожно малы, ибо иначе вязкость являлась б ы функцией скорости сдвига, в каковых условиях уравнение Штаудингера неприменимо. Оно выведено при работе с растворами достаточно низкой концентрации и в условиях достаточно малой скорости течения, так что кривые на рис. 1 являются прямыми линиями. [c.178]

Но поскольку для большинства полимеров в широком интервале молекулярных весов зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом не является линейной функцией, то к ним не приложимо уравнение Штаудингера. Многочисленные исследования показывают, что эта зависимость может быть выражена более обобщенным уравнением Марка, Хувинка и Куна [c.8]

Если соблюдается линейная зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом, то а= и обобщенное уравнение (7) эквивалентно уравнению Штаудингера (6), а следовательно, и уравнения (8) и (4) идентичны, т. г. [c.9]

Для линейных диметилсилоксанов были определены также значения характеристических вязкостей в растворе толуола было установлено, что уравнение Штаудингера можно применить только к полимерам с молекулярным весом до 2500. Для соединений с более высоким молекулярным весом (2500—200 ООО) -было найдено эмпирическое уравнение [c.250]

Исследования показали, что уравнение Штаудингера справедливо лишь для веществ с линейной структурой молекул. Для измерения вязкости следует брать сильно разбавленные растворы, по расчетам Штаудингера концентрация их не должна быть выше 0,2/0. При такой концентрации отсутствует взаимодействие молекул каучука с молекулами растворителя и возникновение вторичных образований. [c.57]

Для вычисления молекулярного веса по уравнению (9) необходимо определить удельную вязкость раствора заданной концентрации с и постоянную К. В своей работе Г. Штаудингер применял растворы с концентрацией —0,25 г/100 жл постоянная К вычислялась по значению молекулярного веса низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, определенного криоскопическим методом [c.444]

Для вычисления молекулярной массы по уравнению (14.24) необходимо определить удельную вязкость раствора заданной концентрации с и постоянную К- В своей работе Штаудингер применял растворы концентрации приблизительно 0,25 г/100 мл постоянная К вычислялась по значению молекулярной массы низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, определенной криоскопическим методом [c.408]

Вязкость растворов полимеров зависит от их молекулярной массы. Для приблизительной оценки молекулярной массы полимера используют уравнение Штаудингера, выведенное для жестких прямолинейных макромолекул [c.56]

Вычисляют удельную вязкость и при помощи уравнения Штаудингера искомый молекулярный вес. Определение проводится для всех четырех растворов. В случае отсутствия аномалии вязкости полученные результаты не должны зависеть от концентрации раствора. [c.237]

В настоящее время для вычисления молекулярного веса целлюлозы по вязкости ее растворов используется ряд уравнений, из которых наиболее часто применяют модифицированное уравнение Штаудингера, учитывающее некоторую сгибаемость молекул жесткоцепных полимеров, к которым относится и целлюлоза. Зависимость характеристической вязкости от величины молекулярного веса может быть описана нелинейным уравнением общего вида [c.24]

Зависимость между молекулярным весом или степенью полимеризации линейных высокомолекулярных соединений и характеристической вязкостью впервые была изучена Штаудингером. Были проведены определения вязкости и для растворов модельных низкомолекулярных веществ. Штаудингер установил прямую пропорциональность между значением характеристической вязкости ц и молекулярным весом или степенью полимеризации, т. е. числом звеньев п в линейной макромолекуле (от этих величин зависит значение константы пропорциональности К в уравнении Штаудингера) [c.170]

Метод основан на использовании простой зависимости между молекулярным весом полимера, удельной вязкостью и концентрацией его раствора, установленной Штаудингером и характеризующейся следующим уравнением [19] [c.66]

Штаудингер подошел к проблеме асимметрии с экспериментальной точки зрения. Изучая гомологические ряды углеводородов алифатических спиртов и кислот с длинными цепями, растворенных в инертном растворителе, как бензол или четыреххлористый углерод, он нашел, что удельная вязкость растворов является функцией числа звеньев цепи. Для углеводорода таким звеном является группа СНг, для целлюлозы — глюкозный остаток. Он предложил уравнение [c.305]

Вязкость раствора зависит не только от средней длины цепочки, но также и от того сопротивления, которое нитевидная молекула оказывает воздействиям, направленным на изменение ее пространственной конфигурации. С целью учета этих факторов величина М в уравнении Штаудингера заменяется на ее степенную функцию М , причем а принимает значения от 0,5 до 1,5 [44, 45]. [c.60]

Пример 2. Характеристическая вязкость раствора образца спнтетического каучука СКИ-3 в толуоле при 20 °С равна 4,62-10 м /моль. Рассчитайте среднюю молярную массу этого каучука в условиях испытания. Постоянные к п а уравнения Штаудингера принять равными 5,14-10 моль/м и 0,67. [c.220]

Характеристическая вязкость раствора образца по.аимера А в растворителе В при Т °С равна [т]] м /моль. Рассчитайте с( д-нюю молярную массу полимера в данном растворитме. Постоянные уравнения Штаудингера принять равными к (мОль/м ) й а. [c.223]

Первые исследования Штаудингера и его сотр. как будто подтвердили правильность предложенного им уравнения. Однако дальнейшие работы показали, что приведенная вязкость растворов одного и того же полимера обычно возрастает с повышением концентрации, причем это возрастание в интервале небольших концентраций происходит по прямой, как это показано на рис. XIV, 11 (прямая 2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси т1уд/с, отвечает величине так называемой характеристической вязкости [ti], отражающей гидродинамическое сопротивление потоку молекул данного полимера. Характеристическая вязкость представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разбавлении раствора. [c.460]

Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На завйсимости (ХП1.5) основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Однако этот метод применим только к веществам с молекулярной массой не более 80000, макромолекулы которых можно считать жесткими. Макромолекулы с большей молекулярной массой уже способны изгибаться, для них результаты вычислений по уравнению Штаудингера будут содержать большую погрешность. [c.257]

Уравнение Штаудингера применимо для растворов полимеров с жесткими и относительно короткими молекулами. Для макромолекул другой формы это уравнение нуждалось в поправке. Марком и Хоувинком [17] предложено уравнение зависимости характеристической вязкости от степени полимеризации [c.143]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

Природа полибутилсиликата. Примерную вязкость типичного спиртового раствора л-бутилового эфира поликремневой кислоты определяли для ряда концентраций с целью изучения возможности определения молекулярного веса этим методом. Однако результаты показывают, что молекулы скорее сфернчны чем линейны, а поэтому молекулярный вес не может быть вычислен по уравнению Штаудингера. [c.84]

Молекулярный вес кремнийорганических полимеровэз. iso, 201 вычисляют по вязкости растворов согласно уравнению Штаудингера [c.187]

Штаудингер и Йордер исследовали, подчиняются ли растворы полиамидов в концентрированной серной кислоте уравнению вязкости. Это уравнение не могло быть принято заранее, так как сольватация молекул полиамида в л-крезоле и растворе хлоральгидрата, по-видимому, иная, чем в неорганическом растворителе—серной кислоте. Органический растворитель сольватирует не только кислотные амидные группы, но и органические остатки. При растворении же в концентрированной серной кислоте сольватируются только кислотные амидные группы, органическая жирная цепь остается несольватированной, так как парафиновые углеводороды не растворимы в серной кислоте. Поэтому можно было ожидать, что ж-крезол и раствор хлоральгидрата окажутся лучшими растворителями полиамидов, чем концентрированная серная кислота. Уравнение вязкости для нитевидных молекул справедливо для хороших растворителей, гак как только в них низко- и высокомолекулярные представители полимергомологического ряда сольватируются одинаково хорошо. В плохом растворителе, наоборот, низкомолекулярные соединения лучше сольватированы, чем высокомолекулярные. Поэтому соотношения коэффициентов вязкости в полимергомоло-гическом ряду для хороших и плохих растворителей различны. Это видно из измерений вязкости полимергомологов полистирола в хороших растворителях (толуол, четыреххлористый углерод) и в плохих растворителях (метилэтилкетон) . В плохих растворителях вязкость изменяется не пропорционально числу членов цепи вместо этого имеет место функциональная зависимость, выражающаяся уравнением [c.49]

Средневесовое значение УИда получается непосредственно при определении молекулярного веса методом светорассеяния или путем вискозиметрических измерений [в том случае, если соотношение между вязкостью раствора и молекулярным весом (см. стр. 170) подчиняется уравнению Штаудингера . Если это соотношение носит экспоненциальный характер, то определение средневесового молекулярного веса осложняется. [c.138]

Форма молекулы карбамидной смолы, как следует из измерений вязкости — удлиненная. Растворы карбамидных смол удовлетворяют уравнению Штаудингера [т]] = 0,74-где [11] — вязкость и М — молекулярный вес. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология