Абсолютная конфигурация определение при помощи ДОВ

АБСОЛЮТНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА [c.156]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Рис. 7. Определение абсолютной конфигурации с помощью дисперсии оптического вращения

Однако о,г-система номенклатуры также имела свои трудности. Например, хотя п-яблочная кислота может быть связана с о-глицериновым альдегидом соответствующими химическими методами, из последнего можно получить и ь-яблочную кислоту, так что возникает двусмысленность в определении абсолютной конфигурации с помощью корреляции со стандартным соединением трудности еще больше возрастают, когда переходят к соединениям более сложного строения. [c.73]

В начале разд. 3.3. говорилось об определении абсолютной конфигурации с помощью специального рентгенографического метода. Обычный рентгеноструктурный анализ не позволяет различить зеркальные формы. Однако если речь идет о диастереомерах с известной конфигурацией одного из хиральных элементов, то из рентгеноструктурных данных можно определить конфигурацию остальных. [c.153]

Следует отметить, что определение абсолютной конфигурации с помощью дисперсии оптического вращения не представляет собой абсолютного [c.417]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Определенные функциональные группы, с которыми приходится часто иметь дело в органической химии, например гидроксильная, карбоксильная или аминогруппа, поглощают в столь коротковолновой области спектра, что с помощью тех приборов, которыми мы располагаем в настоящее время, нельзя измерять их оптическую активность. Однако при определении абсолютной конфигурации молекулы важно знать ориентацию этих групп. [c.194]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Однозначный ответ на такие вопросы могли бы дать физические методы, с помощью которых можно было бы непосредственно определить расположение атомов в пространстве, получить своего рода <стереоскопическую фотографию молекулы. В принципе такая возможность в наше время существует, однако появилась она лишь в недавнее время, а кроме того, эксперименты такого рода весьма трудоемки, и поэтому число прямых определений абсолютной конфигурации до сих пор невелико. [c.196]

В последнее время к проблеме определения абсолютной конфигурации пытались подойти экспериментальным путем, а именно с помощью рентгенографического исследования соответствующих веществ [341, 342]. При определенных условиях оптические антиподы дают различные рентгенограммы (по Лауэ), так что при снятии рентгенограмм двух подходящих энантиоморфных кристаллов при одинаковом направлении полярной оси получают несимметричные лауэграммы, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. [c.123]

Сказанное относится к большинству рассматриваемых в главе методов, например к определениям микроструктуры по степени кристалличности или по температуре плавления в конденсированной фазе (см. разд. Б-1), по дипольным моментам в растворах (см, раздел Б-2). Поэтому, несмотря на несомненную пользу наличия большого числа разнообразных методов, позволяющих обнаружить различия в строении макромолекул, особое значение приобретают абсолютные методы определения конфигурации цепей. С их помощью можно решить задачу не только точной характеристики отдельных образцов, но (что не менее важно) калибровки косвенных методов и проверки сделанных ранее на их основе выводов. [c.31]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Конфигурации индивидуальных атомов углерода Од п Ед определеиы с помощью серинового ключа. К и 5 - абсолютные конфигурации, определенные по правилу ста члпн-ства заместителей Кана, Ингольда и Прелога [22]. [c.337]

Сравнение знака оптического вращения оптически активного субстрата со знаком вращения соответствующего соединения с известной хиральностью и идентичным строением позволяет установить абсолютную конфигурацию с помощью поляриметрии. Прямое определение абсолютной конфигурации с помощью газовой хроматографии состоит в следующем в хроматографическую колонку с хиральной неподвижной фазой одновременно вводят субстрат и стандартное соединение и затем определяют порядок их элюирования. Непрямое определение абсолютной конфигурации основано на сравнении порядка появления пиков при выходе субстрата и структурно близкого соединения известной хиральности с хиральной неподвижной фазы. [c.91]

Обсуждавшиеся выше функциональные группы в принципе допускают внутреннее вращение и, таким образом, приводят к смеси ротамеров. Если бы соотношение разных ротамеров существенно менялось при любом незначительном изменении окружающей среды, следовало бы ожидать проявления соответствующей закономерности в ходе ДОВ и КД. Однако из эмпирических данных видно, что общее направление изменений часто может быть предсказано. Это означает, что либо состав смеси ротамеров достаточно постоянен, либо один конформер является преобладающим независимо от малых изменений в молекуле. Растворители могут оказывать исключительно сильное влияние даже на жесткие молекулы, как было показано Жерве и Расса [73] и Куломбо и Расса [74] на примере бициклических мостиковых кетонов. В случае жестких молекул существование двух эффектов Коттона, знак которых зависит от природы растворителя, по-видимому, лучше всего объясняется с точки зрения сольватационных равновесий. Для большого числа соединений, обсуждавшихся в данной главе, был исследован КД при низких температурах [82]. Хотя вокруг всех единичных связей хромофорной группы возможно внутреннее вращение, было показано [82], что наиболее устойчивая конформация преобладает уже при комнатной температуре. Таким образом, определение абсолютной конфигурации с помощью методов ДОВ и КД, обсуждавшееся выше, вполне обосновано. [c.185]

О современных методах разделения а,Р-ненасыщенных стероидных кетонов и определения нх абсолютные конфигураций с помощью реакции со стероидной дегидрогеназой Arthroba ter simplex см. 170]. [c.258]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

С помощью большинства других методов определения абсолютной конфигурации можно различать диастереоизомеры и неэнантиомерные конформации, но не оптические антиподы. Это относится к конформационному анализу (гл. 3), ядерному магнитному резонансу (гл. 6) и ИК- и КР-спектроскопии (гл. 7). Тем не менее они очень полезны для определения абсолютной конфигурации. [c.28]

Часто конечная характеристика органического соединения, выделенного из природного источника, предусматривает определение его стереохимической принадлежности, т. е. оптической чистоты и абсолютной конфигурации. Во многих случаях количество выделенного образца слишком мало, чтобы его можно было изучить хирооптиче-скими методами или с помощью ЯМР. В таких ситуациях исключительно важное значение приобретает хиральная хроматография. Если необходимое разделение энантиомеров достигнуто, хроматографический метод дает непосредственную информацию о химической и оптической чистоте образца. Более того, если доступны синтетические стандарты, стереохимические корреляции выполнить несложно. [c.178]

Термин абсолютная конфигурация используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых клиньев и штрихов или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных [c.33]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и Ь-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация В- и Ь-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило Избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- [c.305]

Строение родственного им гмелинола ХСП было недавно установлено путем восстановительного расщепления с помощью натрия в спиртово-аммиачной смеси [93]. Этот широко применяемый реагент [97] был также использован при определении относительной и абсолютной конфигурации катехина и эпикатехина путем расщепления соответствующих метиловых эфиров [92]. [c.81]

Однако при помощи этого метода нельзя определить абсолютных конфигурации. Так, например, правовращающая глюкоза может иметь конфигурацию, которую ей обычно приписывают (см. схему), но она могла бы иметь с равной вероятностью энантиморфную конфигурацию (конфигурацию, обычно приписываемую) левовращающей глюкозе). Поэтому появилась необходимость условно приписать определенному моносахариду одну из двух возможных конфигураций, устанавливая тем самым конфигурации всех моносахаридов, находящихся в родстве с последним через реакции взаимного превращения. Сначала в качестве стандарта была выбрана (-Ь)-глюкоза, причем этому веществу из двух возможных конфигураций приписывалась та, в которой ОН-группа при С-5 написана справа (второе правило [c.235]

Определение действительного руположения заместителей вокруг атома углерода является трудной задачей, которая была решена только в 1951 г. Бийо на основании изучения дифракции рентгеновских лучей. Абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, к счастью, совпала с той, которая была приписана ей Фишером. Зная абсолютную конфигурацию одного вещества, можно установить родственные связи между различными соединениями при помощи однозначных химических реакций и определить постепенно абсолютную конфигурацию любого органического соединения. [c.97]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Байфут [85—89 ] использовал аномальное рассеяние для определения абсолютных конфигураций молекул. С помощью методов, основанных на аномальном рассеянии, можно находить значения фаз структурных факторов (90—92 ] (см. также разд. 5.6). [c.182]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

В 1951 г. Бейвут определил абсолютную конфигурацию о-(+)-тартрата рубидия с помощью рентгеноструктурного анализа и показал, что стандартная конфигурация, произвольно избранная Фишером, действительно совпадает со структурой, определенной методом рентгенографии. [c.73]

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Когтона при применении правил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств [c.20]

Химия и оптическая активность последней группы соединений была широко изучена [7—10], однако теоретических исследований было опубликовано сравнительно мало [6, 11, 12]. С помощью химических превращений была установлена абсолютная конфигурация ряда диссимметричных дифенильных и 1,Г-динафтильных производных [7] исследование кривых дисперсии оптического вращения этих соединений позволило выявить эмпирические правила, которые дают взаимосвязь между конфигурацией и знаком эффекта Коттона, обусловленного определенной системой полос поглощения [8]. Недавно были получены производные 1,Г-диантрила (I и II) [10] и на основании аналогии между дисперсией оптического вращения этих соединений и соответствующих динафтильных производных изомерам, которые имеют левое вращение при D-линии натрия, была приписана [10]. -конфигурация (рис. 1). В этой конфигурации, если смотреть вдоль поворотной оси молекулы второго порядка, два антраценовых ядра выглядят как сегменты правой спирали [13]. [c.75]

Смесь рацемических ацетатов экзо- и э 5о-бицикло-[2,2,2 -октен-5-ола-2, полученная реакцией Дильса — Адлера из циклогексадиена-1,3 и винилацетата, была омылена и образовавшаяся смесь спиртов была затем этерифицирована фталевым ангидридом. Для выделения (+)-э/сзо-, (—)-экзо- и (—)-эн5о-изомеров из маточного раствора проводили кристаллизацию эфедриновой соли из смеси кислых фталатов. Седьмая фракция представляла собой на 99% эпимерно чистый эн(Зо-изомер, обогащенный (+)-энантиомером. После восьмикратной перекристаллизации выделенный спирт имел [а]в + 68° (в хлороформе). Его оптическая чистота была около 70%, что доказано восстановлением до стандарта оптической чистоты — бицикло-[2,2,2[-октанола-2 [39]. Ненасыщенный спирт, использованный на стадии окисления, был 40%-ной оптической чистоты. Стандартным веществом для определения абсолютной конфигурации в этом ряду является бицикло-[2,2,2[-октанол-2. В одной из корреляций [39] этот спирт был сопоставлен (рис. 21) с э/сзо-норборнеолом (рис. 18). При независимой корреляции [40] было показано, что этот же спирт родствен бицикло-[3,2,1]-октанону-2, абсолютная конфигурация которого установлена с помощью классического правила октантов (рис. 22). [c.164]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Относительная и абсолютная конфигурация перипланона В установлена [901] с помощью кристаллографических исследований и спектров кругового дихроизма производных перипланона В. Для подтверждения структуры осуществлен синтез перипланона В [902] (схема 162). Ключевым соединением в синтезе диастереоизомеров перипланона В является кетоспирт (494), так как он дает возможность проводить дальнейший синтез, сохраняя определенную конфигурацию атомов С-1, С-2, С-8. Синтез кетоспирта (494) проводят, исходя из замещенного циклогек-сенона (495) (схема 162), который при металлировании, взаимодействии с кротоновым альдегидом и последующем ацетилировании дает енон [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология