Согласованное замещение отщепление

В этом случае в реакции отщепления образуется менее замещенный олефин, что не согласуется с правилом Зайцева. [c.139]

Самое течение реакции замещения и многих реакций обмена заместителей мы склонны объяснить в согласии с развитыми Гол-леманом и другими взглядами как взаимодействие молекул исходного вещества и реагента, происходящее при сближении их до стадии присоединения. Отщепление некоторых элементов из продукта присоединения в виде простой молекулы (воды, галоидоводорода и т. п.) приводит к последнему стабильному продукту замещения 12). [c.39]

Реакции других N-замещенных ионов хинолиния могут протекать по такому же механизму. Эти ионы могут реагировать с нуклеофилами либо в положение 2, либо в положение 4. Недавно В нескольких работах [23, 67] были обсуждены факторы, влияющие на ориентацию при замещении. Однако в ходе этой реакции образуются производные тетрагидрохинолина [например, 4) на схеме 4], а в подобных случаях ориентация обычно плохо согласуется с ИРС, так как она здесь в основном определяется направлением двух реакций отщепления от весьма сложного промежуточного продукта. [c.142]

Легкость такой дегидратации (даже в щелочной среде) согласуется -С легкостью близких по характеру реакций отщепления, в которые вступают Р-замещенные карбонильные соединения (см. упражнение 15-5). [c.423]

Чтобы согласовать подобное представление о механизме отщепления с наблюдаемым продуктом, мы должны допустить, что на какой-то стадии происходит инверсия. Она может быть результатом 5ы2-замещения I исходного дибромида с последующим элиминированием 1Вг вместо Вга- [c.811]

Поскольку в апротонных биполярных растворителях (по крайней мере, в начале реакции) невозможно образование водородных связей с анионными основаниями, основность меняется иначе, чем в протонных растворителях (см. разд. 4.9). Поэтому в апротонных биполярных растворителях и галогенид-ионы могут играть роль вспомогательных оснований нри Е2-реакциях [26]. В согласии с обсужденными выше отношениями (см. разд. 4.9) их действие усиливается в ряду Вг < С1 < Р [27]. Так как нри этом образуется-галогеноводород, реакция может стать обратимой целесообразно ввиду этого проводить реакцию в основном биполярном апротонном растворителе, например в диметилформамиде. В протонных растворителях наблюдаются закономерности, обсуждавшиеся в предыдущей главе повышение полярности растворителя благоприятствует 8 1/Е1-реакции. Однако поскольку переходное состояние реакции отщепления протона от карбкатиона и переходное состояние Е2-реакции характеризуются большим разделением зарядов по сравнению с соответствующими нуклеофильными замещениями, заметен и обратный эффект реакции отщепления несколько подавляются при возрастании доли воды в растворителе (например, в смесях этанол/вода) [28]. [c.240]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Полученные данные показывают, что не существует резкого различия в скоростях реакции гидроксилирования ароматических соединений, что согласуется с данными табл. 91 и 92. Это подтверждает общепринятую точку зрения, что рассмотренные реакции относятся к гомолитическому замещению. Что касается деталей процесса, то в настоящее время мы можем сказать лишь то, что отщепление водорода не является конечной стадией. [c.341]

Анионы, которые образуются уже в разбавленных водно-щелочных средах, в. результате отщепления протона от аминогрупп,, как показал Аллан,значительно быстрее вступают в азосочетание, чем свободные амины. Эти данные были подтверждены Брауном, Ридом и др. при изучении глиоксалина (имидазола) (III). Увеличение скорости реакции в интервале значений pH от 7,1 до 11,0 указывает, что в реакцию сочетания положением 2 вступает аиион IV. Следует заметить, что такое замещение согласуется с результатами определения электронной плотности у различных атомов, входящих в состав этого гете-ро цикла [c.159]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Иногда реакции замещения включают предварительную стадию отщепления, т. е. протекают по ионизационному механизму SnI (см. т. 2, стр. 295). Например, скорость замещения фтора ири центральном атоме уменьшается в ряду А1Рб >51Рб > ]>РРб>5Рб. Эта закономерность, сопровождающаяся возрастанием в той же последовательности заряда ядра и уменьшением размера центрального атома (возрастанием плотности положительного заряда), связана с возрастанием з этом ряду прочности связи между центральным атомом и фтором. Механизм замещения фтора, согласующийся с приведенной выше последовательностью, состоит в первоначальном отщеплении фторид-иона, за которым следует присоединение входящей группы (механизм SnI). [c.281]

Механизм 5л 1СВ требует, конечно, чтобы в реагирующем комплексе был хотя бы один водород, способный к протонизации,, связанный с лигандом, незатрагиваемым в реакции обмена. Кроме того, отщепление этого протона должно протекать быстро по-сравнению со скоростью замещения лиганда. Было установлено что протонный обмен во многих комплексах, способных к щелочному гидролизу, действительно протекает примерно в 10 раз быстрее, чем сам гидролиз, как, например, в Со(ЫНз)5СР+ и oeп2NHзGl +. Этот факт согласуется с механизмом 5]у1СВ, но не может служить твердым его доказательством. [c.178]

Ароматический характер. В отношении определения термина ароматический характер (или ароматичность) нет единой точки зрения. Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. На этом же основании он относит анилин к числу соединений более ароматических, а нитробензол к числу соединений менее ароматических, чем бензол [41]. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. С таким представлением находится в согласии, например, следующая реакция [c.179]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]

В настоящее время размер, форма и степень замещения в конденсированных нафтеновых группах менее изучены, чем в ароматических структурах. Как видно из табл. 2, величина возрастает от 0,38 для асфальтена из нефти Бургана (Кувейт) до 0,59 для асфальтена, выделенного из смол крекингом. Это возрастание величины Д обусловлено термическим воздействием при легком крекинге, приводящим к увеличению степени замещения в ароматических структурах. Подобные изменёния наблюдались и для других асфальтенов, которые нагревались до 360° С. Йен и др. (Yen et al., 1961в) вначале считали, что это увеличение происходит в результате отщепления алифатических групп. Однако поскольку сейчас установлено наличие в асфальтовых веществах значительного количества нафтеновых структур, можно считать, что ароматизация, вероятно, возникает в результате дегидрогенизации нафтеновых групп с обрывом коротких цепей, присоединенных в различных положениях к кольцам. Такое объяснение, но-видимому, согласуется с наблюдением, что водород, метан, этан и пропан были основными продуктами пиролиза помимо асфальтовых веществ и что содержание нафтенов в остатке легкого крекинга было значительно меньше предполагаемого (если увеличение содержания ароматических соединений вызвано потерей парафиновых цепей). [c.87]

Ламберт и Кобаяпш [287] подробно изучили влияния стерических эффектов на полярографические потенциалы полуволны алкилбромидов. Они нашли, что легкость восстановления тесно связана с реакционной способностью в реакциях, осуществляющихся по механизму 5д.2. Так, этилбромид и циклопентил-бромид восстанавливаются отиосителыю легко, но циклогексилбромид, и особенно циклобутил-, циклопропил- и неопентилбромиды восстанавливаются с трудом. Эти данные согласуются с механизмом замещения брома объемистым электродом со стороиы, противоположной атому брома. Потенциалы полуволны плохо коррелируют со скоростями реакций отщепления, это позволяет отвергнуть предположение, что полярографическое восстановление происхо- [c.165]

Одно из существующих на этот счет мнений сводится к тому, что нри сольволизе э/сзо-2-норборнильных производных в качестве интермедиата образуется симметричный мостиковый ион 7.144, поскольку строение исходных соединений благоприятно для образования мостика уже в переходном состоянии для ионизации. В случае же эн(5о-изомеров геометрия исходной системы такова, что отщепление уходящей группы пе может быть ускорено в переходном состоянии образованием мостиковой связи между С-2 и С-6 образование мостика с участием С-7 также маловероятно, ибо сопряжено со значительным увеличением углового напряжения в переходном состоянии. Поэтому большая скорость сольволиза экзо-изомеров, отличающая их от соединений эн(5о-ряда, должна рассматриваться как очевидное доказательство образования мостика при ионизации экзо-производных. С этим объяснением согласуется отсутствие анхимерного ускорения при сольволизе эн(Зо-изомеров, тогда как строение продуктов сольволиза позволяет предположить, что мостиковый ион образуется и здесь, хотя и на более поздней стадии. Метиленовый мостик экранирует атомы С-1 и С-2 сзади, вследствие чего атака растворителя происходит только с фронтальной стороны и приводит к образованию экзо-продукта. Поскольку в попе 7.144 положения С-1 и С-2 равноценны, в результате реакции будет образовываться смесь двух энантиомерных продуктов замещения. Симптоматично также, что замена любого из находящихся при С-6 атомов водорода на дейтерий гораздо сильнее сказывается на скорости сольволиза 7.141 (Х = п-ВгСбН450з), чем на скорости сольволиза соответствующего эн(Эо-изомера [934, 745]. [c.323]

В работе Молдавского и Безделя [3] изучалось влияние различного положения СНд-группы и хлора на глубину отщепления пропилена от о-, м- и /г-цимолов и п-хлоркумола при 410° С. Позднее влияние природы и различной ориентации заместителей изучалось на примерах п-хлоркумола, 1,3-диметил-5-изопропилбензола, п-цимола и 1,3-диметил-4-изопропилбензола Робертсом и Гудом [4]. Теоретически подсчитанные ими скорости электрофильного замещения изопропильной группы на водород в присутствии различным образом ориентированных заместителей для перечисленных выще соединений оказались в хорошем согласии с найденными экспериментальными данными по глубине дезалкилирования. По мнению авторов, это обстоятельство может служить доводом в пользу карбоний-ионного механизма реакции дезалкилирования алкилароматических углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология