Реакции функциональных групп. Полимераналогичные превращения

Реакции элементарных звеньев (реакции функциональных групп) —полимераналогичные превращения. Эти реакции протекают с изменением химического состава полимера, но без изменения его степени полимеризации. Полимераналогичные превращения позволяют превращать одни полимеры в другие, изменять их свойства и, следовательно, области применения полимеров, создавать их новые виды. Например, из природного полимера целлюлозы получают различные эфиры целлюлозы (нитраты, ацетаты, простые эфиры —см. с. 131 и 135). Другой пример — получение поливинилового спирта омылением поливинилацетата (см. с. 91). [c.60]

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп [c.546]

При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы полимера . Так, например, реакции щелочного гидролиза (размыкание кольца) поливинилпирролидона [c.212]

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно. [c.225]

Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт Нельзя получить полимеризацией мономера — винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид [СНа=СН—ОН] —> СНз—СНО [c.15]

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях. [c.374]

Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными. Если же длина цепи в результате реакции изменяется, т. е. протекает деструкция, сшивание, разветвление или циклизация цепей, то эти превращения относятся к категории внутри или межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию более иизкомолекулярных или высокомолекулярных, линейных или нелинейных полимеров, а также сшитых (сетчатых) полимеров. [c.35]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Полимераналогичные превращения — это химические реакции боковых (в основном функциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения ее скелета. [c.58]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

Введение функциональных групп в высокомолекулярные соединения может осуществляться либо за счет реакций полимераналогичных превращений, либо соответствующим подбором исходной смеси мономеров при синтезе полимера. Например, гидроксильные группы могут быть введены в поливинилацетат при частичном гидролизе ацетатных групп (полимераналогичные превращения). Для получения полиакрилатов с функциональными карбоксильными группами при их синтезе используют смеси мономеров, в состав которых входит акриловая или метакриловая кислота. [c.90]

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, будут рассмотрены совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. [c.230]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

При полимераналогичных превращениях, наряду с реакциями функциональных групп, возможно и изменение структуры самой макромолекулы. [c.208]

Функциональные группы, входящие в состав полимерной молекулы, в принципе способны вступать в те же химические реакции, в которые они вступают, находясь в составе низкомолекулярных соединений (на этом основаны все реакции полимераналогичных превращений). Представления и закономерности, известные для реакций низкомолекулярных органических соединений, можно переносить на реакции полимеров при соблюдении следующих условий [c.39]

Известно, что существуют два основных типа химических превращений реакции, происходящие с расчленением исходных соединений на структурные единицы, и реакции, в которых твердое соединение не расчленяется до конца на отдельные структурные единицы, а взаимодействует с реагентами своими функциональными группами. В химии высокомолекулярных соединений реакции первого типа называются макромолекулярными, а реакции второго типа — полимераналогичными. Вместе с тем во многих реакциях твердое вещество подвергается одновременно и деструкции и превращениям функциональных групп. [c.175]

В отличие от полимераналогичных преврашений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата. [c.220]

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих фупкциопальпых групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие—доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. [c.230]

При проведении полимераналогичных превращений в растворе среда, в других отношениях подходящая для проведения реакции, может быть плохим растворителем для полимера. В этом случае (не говоря уже о возможной гетерогенности системы) макромолекулы образуют плотные клубки и функциональные группы могут быть не более доступны для реагента, чем в расплавах или в твердом полимере. Важным обстоятельством является изменение растворимости полимера в ходе реакции. Так, прй бромировании полиэтилена в присутствии подходящих растворителей по достижении степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности полимера, гетерогенная в начале процесса система становится гомогенной [8]. Напротив, при метанолизе поливинилацетата растворимость полимера по мере протекания реакции [c.165]

Из других полимераналогичных превращений на основе реакций функциональных групп, содерн ащихся в макромолекулах полимеров, можно указать на получение поливинилового спирта, являющегося сырьем для производства поливинилспиртовых волокон. Поливиниловый спирт получается не непосредственно полимеризацией винилового спирта, а из поли-винилацетата при омылении ацетатных групп до спиртовых. [c.37]

Межмолекулярные реакции полимеров имеют также большое техническое значение. По характеру изменений свойств исходных полимеров они резко отличаются от полимераналогичных превращений. В последних, как мы видели, сильно изменяется химическая природа функциональных групп в макромолекулах, однако сами макромолекулы остаются самостоятельно существующими структурными элементами полимера. Полимер не теряет способность к растворению, к переходу в вязкотекучее состояние при повышении температуры (если при этом еще не происходит его химического разложения). Иными словами, физико-механические изменения после полимераналогичных превращений могут быть описаны на основе знания поведения отдельных макромолекул или их агрегатов. Межмолекулярные реакции принципиально меняют характер поведения макромолекул полимера. Они могут происходить как при химическом взаимодействии функциональных групп разных макромолекул друг с другом, так и при взаимодействии [c.41]

Определение функциональных групп, обрамляющих полимерную цепь, основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи, т. е, на реакциях типа полимераналогичных превращений. Хотя, как правило, реакционная способность функциональных [c.65]

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась кинетической самостоятельности. [c.386]

Степень превращения в полимераналогичных реакциях ограничивается статистическими причинами и тогда, когда в реакции принимают участие функциональные группы, принадлежащие различным звеньям макромолекулы. Например, при получении ацеталей лоливинилового спирта (см. опыт 5-02) две гидроксильные группы соседних звеньев реагируют с альдегидной молекулой. Согласно расчетам Флори [29], максимальная степень превращения в этом случае составляет 86,5% всех функциональных групп. Это становится понятным, если представить себе, что каждая функциональная группа, по статистическим причинам оставшаяся изолированной, не может больше реагировать, так как необходимая для реакции соседняя гидроксильная группа отсутствует [c.60]

В реакции полимераналогичных превращений могут вступать соединения с самыми разнообразными функциональными группами, например [c.75]

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят [c.218]

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транб -формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. [c.224]

Все реакции полисахаридов древесины подразделяют на две группы полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции (см. главу 4). В результате полимераналогичных превращений (реакций мономерных звеньев) изменяется химический состав полисахарида, но не изменяются степень полимеризации и пространственная конфигурация макромолекул. Реакции мономерньпс звеньев, в свою очередь, подразделяют на два вида реакции функциональных групп реакции внутримолекулярных (внутризвенных) превращений. [c.279]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Получение водорастворимых полимеров из синтетических связано в основном с химическим изменением функциональных групп макромолекул при сохранении степени полимеризации исходного полимера. Такие реакции были названы Штау-дингером полимераналогичными превращениями [35]. Он показал, что такие реакции можно проводить с природными соединениями, например с целлюлозой, крахмалом, каучуком и с синтетическими — полистиролом, полиметилметакрнлатом, поливинилацетатом, а также с другими высокомолекулярными соединениями. [c.16]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Химические превращения, при которых ие происходит изменения степени полимеризации или структуры основной цепи, называются полимераналогичными, а получаемые при этом полимеры — поли-мераналогами. К таким превращениям относятся реакции атомов И.1И функциональных групп полимера с низкомолекулярными ве-тцествами (хлорирование, нитрование, ацетилирование и т. д.) [c.595]

Обобщая результаты расчетов композиционной неоднородности обоими методами — Монте-Карло и модифицированным одномарковским приближением, можно отметить некоторые закономерности самого процесса химической реакции [36, 37, 50, 51]. В качестве иллюстрации рассмотрим рис. III.15, на котором изображены кривые зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения для широкого набора соотношений констант ко ki k%. Как видно из рисунка, сополимеры, полученные в качестве промежуточных продуктов полимераналогичных реакций, неоднородны даже в том случае, когда эффект соседа отсутствует. Эта неоднородность вызвана вполне понятными кинетическими причинами, поскольку в силу статистической природы процесса при некоторой средней степени превращения разные макромолекулы всегда будут иметь разное число замещенных функциональных групп, что приводит к более или менее широкому распределению по составу. Эффект соседа существенным образом влияет на композиционную неоднородность. Как видно из рис. III.15, при замедляющем действии соседних прореагировавших групп ki ki ko) неоднородность меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседних групп, при ускоряющем (kz ki ko) —больше. [c.110]

В. п. могут оказывать существенное влияние и на характер полимераналогичных превращений. В результате внутримолекулярной циклизации может измениться даже механизм реакции, вследствие чего при взаимодействии соседних функциональных групп появятся новые группировки. Примером может служить реакция между полпметакрилилхлоридом и ди азометаном, к-рая должна была бы протекать с образованием полиизопро-пенилуксусной к-ты [c.244]