Сополимеризация активность мономеров

В настоящее время ионообменные волокна получают [105—108] привитой сополимеризацией активных мономеров к готовому волокну и совместной полимеризацией мономеров, один из которых содержит активные группы, с последующим формованием волокон из сополимеров. [c.65]

При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром. При сополимеризации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют почти одинаковые значения констант сополимеризации, тогда как при катионной реакции значительно более активным является стирол, а при анионной — метилметакрилат, что сказывается на составах сополимеров. Ниже показано содержание стирольных звеньев (в %) в сополимерах стирола с метилметакрилатом в зависимости от способа инициирования [c.219]

Как правило, активность мономеров и их радикалов в реакциях полимеризации и сополимеризации находятся в обратной зависимости. Стирол способен полимеризоваться с большой [c.143]

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г, и Г2 (а следовательно, О и е) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации [c.258]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

В процессе сополимеризации этих мономеров относительная активность акрилонитрила равна 3,7, активность хлористого винила— 0,074. Поэтому для получения сополимера однородного состава при сополимеризации необходимо постепенно вводить акрилоиитрил в реакционную смесь. [c.516]

Выведите зависимость общей концентрации активных частиц М, а также М и М в отдельности, при сополимеризации двух мономеров в стационарных условиях, от концентраций мономеров [М1] и [М2], скорости сополимеризации, констант скорости гомополимеризации и констант сополимеризации. [c.146]

Известно, что при сополимеризации двух мономеров и Мг состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к своим и чужим радикалам [c.11]

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи [c.15]

Изменяя природу и содержание полярных функциональных групп, можно в широких пределах изменять селективность пористых органических сополимеров по отношению к полярным молекулам. Для этого существует два пути. Один из них состоит в том, что в саму реакцию сополимеризации вводят мономеры, уже содержащие активные функциональные группы. Так, например, в реакцию (6.2) вместо стирола вводят винилпиридин или его производные [c.114]

Поскольку исходные мономеры обладают различной реакционной способностью, константы скоростей роста цепей кр также различны Относительную активность мономеров и радикалов характеризуют константами сополимеризации и г [c.120]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для активности различных мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е—электрическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.). [c.8]

Использование в качестве инициаторов некоторых хелатных соединений марганца, образующих комплексы с ВА, позволяет вовлечь в сополимеризацию с ВА такие активные мономеры, как стирол и метилметакрилат [47]. [c.44]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Это наглядно иллюстрируется рис. 157 и 158. Такой химически активный мономер, как хлоропрен, по скорости сополимеризации с натуральным каучуком занимает промежуточное положение, так как наращивает гибкие звенья, не повышающие жесткость перерабатываемой смеси. В то же время для стирола вследствие относи- [c.195]

Рис. 168. Типичные кривые состава сополимеров пр,и различных значениях относительной активности кривая А —для процесса, в котором мономер Ail более активен в реакции сополимеризации, чем М , кривая В для обратного случая кривая D характерна для одинаковых активностей мономеров Ail и Aij

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

Если ингибирование происходит в результате сополимеризации активного мономера с менее активным, полезные сведения для оценки ингибирующего действия дает сопоставление активности различных свободных радикалов и мономеров по отношению к собственным и чужим компонентам . Константы совместной полимеризации (а, Р) представляют, как известно, отношение скоростей взаимодействия макрорадикала А с мономером А (й.аа) и того же макрорадикала А с чужим мономером В (/г.Ав). Для двухкомпонентной системы [c.124]

Уравнение состава справедливо не только для сополимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, но и для сополимеров, получаемых методами ионной полимеризации. Необходимо только отметить, что при радикальных процессах константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром и от полярности применяемого растворителя. В реакциях катионной сополимеризации при общем ускорении процесса с повышением полярности среды менее полярные и более активные мономеры становятся еще более активными, а более полярные, но менее активные — еще менее активными. В реакциях анионной и ионнокоординационной С01п0лимер изации константы сополимеризации зависят также от многих других параметров. Поэтому значения rj и Г2 в таких системах справедливы только при строго определенных условиях и не могут быть перенесены на другие условия или процессы сополимеризации. [c.68]

Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с я-я-сопря-жением между двойной связью и заместителем, ко вторым - все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 6.6 приведен вид зависимости скорости [c.308]

Беззольные присадки класса полярных полимеров представляют собой продукты сополимеризации двух мономеров, из которых один содержит полярную группу (азотистое основание) и служит носителем активных свойств присадки, а второй — олеофильный мономер обеспечивает растворимость присадки в углеводородах. Соотношением мономеров регулируют активность присадки [9, 18, 29, 37, 38]. Азотсодержащими мономерами служат эфиры аминоспиртов метакриловой и акриловой кислот, аминовиниловые эфиры карбоновых кислот, винилзамещенные органические соединения, а также метилвинилпиридины, амидизированный октадецен и [c.155]

Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основные литературные сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реак ционной способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карбанионом. Примерные ряды активности мономеров в процес сах ионпон сополимеризации приведены ниже. [c.153]

В начале ироцесса сополимеризации образуются фракции сополимера с большим содержанием звеньев хлсфистого винилидена (более активного мономера), чем относительное содержание его в исходной смеси мономеров. Во фракциях, образующихся при дальнейшем [c.517]

Однако не все мономерные комплексы показывают максимум скорости при эквимолекулярном составе компо нентов. В ряде случаев отмечено смещение максимума скорости, как, например, для систем МА—Ст, МА—Ы-вииил-е-капрола там, МА—фе-нантрен, в сторону более активного мономера, в данном случае МА. Наблюдаемые факты сдвига следует, очевидно, объяснять участием КПЗ и свободных мономеров и их конкуренцией в росте цепи при сополимеризации. Это имеет место в случае сла- [c.14]

Отсутствие обрыва цепей в случае анионной и координационноионной полимеризации и длительное сохранение активности живых цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путем их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.66]

Ионообменные смолы получают методом поликонденсации или сополимеризации растворимого мономера с сшивающим агентом (например, конденсация фенола с формальдегидом или со-полимеризация стирола с дивинилбензолом). При этом активные группы —остатки кислот или оснований — либо содержатся в исходном мономере, либо их вводят в структуру готового по-лимера путем специальной обработки (сульфирование, аминиро-вание полимеров и т. п.). [c.667]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Работами последних лет показано, что реакционная способность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и вц-нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами показано [а. с. СССР 531814], что при сополимеризации ВА с простыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание эфиров в. их составе увеличиваются при добавлении воды к реакционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексообразования на активность мономеров. [c.44]

Повышение концентрации бо 1ее активного мономера (этилен) в жидкои фазе при водит к значительному воз растанию обшей скорости сополимеризации (рис 23) По кинетическим кр11вым со полимеризации видно нали участков разгона реак ции, причем при более нио ких концентрациях этилена в жидкой фазе время достижения максимальной скорости боль ше Этот факг свидетельствует о зависимости начальной скоро стп процесса от концентрации этилена в жидкои фазе [c.64]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Как показал статистический анализ, проведенный П. Флори, в простейшем случае сополимеризации дивинилового мономера (ДВ) с моновиннловым (МВ), когда активности обеих двойных связей первого мономера одинаковы и такие же, как у второго (эти условия приблизительно соблюдаются для систем диметакрилат этиленгликоля—метилметакрилат, дивиниладипинат—винилацетат, -дивинилбензол—стирол и ряда других), величина ркр определяется выражением [c.225]