Теплота адсорбции полости

Энергия, которой обладают молекулы н-парафина в полости цеолита, определена как разность между энергией вещества в газовой фазе.[10] и теплотой адсорбции Е= н-о [II]. Как видно из данных [c.9]

В табл. 2.1 приведены теплоты адсорбции цеолитом МаХ некоторых неорганических веществ, молекулы которых имеют небольшие размеры. В случае полярных молекул здесь преобладают электростатические ориентационные межмолекулярные взаимодействия диполей и квадруполей молекул с электростатическим полем, создаваемым в полостях цеолита его ионами (см. табл. [c.32]

Таблица 2.1. Теплоты адсорбции д некоторых полярных и неполярных молекул небольших размеров цеолитом NaX при малом заполнении полостей

С увеличением заполнения рост 5 замедляется и при приближении к заполнению мономолекулярного слоя на поверхности ГТС и, соответственно, к заполнению объема полостей цеолита теплоты адсорбции проходят через максимумы. [c.33]

Адсорбция полярных молекул на декатионированных цеолитах меньше, чем на катионированных, в соответствии со снижением напряженности электростатического поля в полостях цеолита при замене катионов на диполи ОН. Воздействием реагентов можно сильно понизить содержание в цеолите алюминия и, соответственно, катионов, теплота адсорбции воды при этом приближается к теплоте конденсации. При деалюминировании в той или иной сте- [c.46]

Другой случай соответствует адсорбции относительно небольших молекул с неоднородным распределением электронной плотности на цеолитах. В этом случае адсорбция молекул происходит на двух различных энергетических уровнях часть молекул адсорбируется на адсорбционных центрах — катионах цеолита, а вторая часть объемно заполняет адсорбционное пространство полостей цеолита, оставшееся свободным после блокировки катионов. молекулами адсорбтива. Хотя конечные уравнения для расчета энтропии и теплоты адсорбции в этом случае имеют двучленный вид, принципиальная схема вычислений остается прежней. [c.145]

Влияние на величины дифференциальных теплот адсорбции молекул этана и этилена и на зависимость ду от заполнения полостей 68 [c.68]

На рис. 13 представлена схема аппарата, в котором осуществляется этот процесс. Аппарат состоит из наружного сосуда Дьюара, в котором расположен вакуумный кожух 4. Внутри кожуха имеется сосуд, заполненный адсорбентом — активированным углем. Пространство 1 предназначено для экспериментальных целей. Вначале процесса сосуд 6 заполнен жидким водородом, а полость 4 — теплообменным газом (гелием) для установления теплового контакта между объемами 5 и 2. Охлажденный адсорбент интенсивно поглощает газообразный гелий, входящий через канал 9. Выделяющаяся теплота адсорбции отводится к жидкому водороду процесс изотермичен. Затем теплообменный [c.31]

Важнейшей проблемой при разработке и эксплуатации криостатов является их защита от вредных теплопритоков. Притоки тепла к термостатируемой полости обычно вызываются следующими причинами излучением, теплопритоками вдоль тепловых мостов, теплопроводностью остаточного газа в вакуумной полости. Помимо этих основных причин, источниками тепловыделений может быть джоулево тепло в электропроводниках, теплота адсорбции остаточного газа, а в некоторых случаях даже механические вибрации. Методы определения основных теплопритоков и пути их уменьшения указывались выше (см. стр. 207). [c.233]

По мере увеличения радиуса обменного катиона и выдвижения его в полость цеолита X теплота адсорбции аргона и вклад неспецифического взаимодействия в теплоту адсорбции азота увеличиваются, а вклад специфического взаимодействия молекулы азота с различными катионированными формами цеолита X Qo ) — Ar(N,) падает. [c.190]

И. Е. Неймарк считает, что для насыщенных углеводородов специфического взаимодействия молекул с катионами не наблюдается, и адсорбция в основном определяется доступностью полостей цеолита. Наши измерения показали, что и при отсутствии специфического взаимодействия теплота адсорбции циклогексана зависит от природы обменного катиона, вероятно, за счет изменения дисперсионной составляющей. Такой же результат был получен А. В. Киселевым с сотрудниками нри изучении теплот адсорбции углеводородов на цеолитах тина X с различными одновалентными катионами и ионом Са . [c.194]

Т. А. Рахманова-Мельникова (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Б статье Б. Г. Аристова и др. (стр. 367) показана возможность применения уравнения с вириальными коэффициентами для онисания изотерм адсорбции СОа цеолитами. Мы применили такое уравнение для описания изотерм и теплот адсорбции пропана на различных катионных формах цеолита типа X. Состав цеолитов и их предварительная обработка указаны в [1]. По отношению к молекулам пропана полости этих цеолитов являются энергетически довольно однородными [2]. Зависимость теплоты адсорбции пропана цеолитами LiX, NaX, КХ и sX от адсорбированного количества хорошо описывается (рис. 1) в широкой области заполнений [c.403]

LjR только при температурах много ниже критической. Кривую испарения нельзя изображать прямой в столь широкой интервале Т. Изостеры адсорбции в этих координатах аппроксимируются прямыми также лишь на ограниченном интервале Т. Указанные в докладе [14] приемы представляют эмпирические способы расчета адсорбции и теплоты адсорбции на ограниченном интервале заполнений и температур. Поэтому при их использовании нужно соблюдать осторожность, особенно в тех случаях, когда в одной полости может разместиться лишь небольшое число молекул или даже только часть молекулы. [c.418]

Этот расчетный метод не объясняет причины различий в адсорбционных свойствах разных систем. Не следует считать, что объемное заполнение микропор принципиально отличается от адсорбции на непористых и крупнопористых адсорбентах. Многочисленные примеры изотерм адсорбции цеолитами с перегибом [1—6] показывают, что это пе так. Сопоставление зависимостей теплоты адсорбции и смещения валентных колебаний от заполнения полостей цеолита [16] показывает, что молекулы, примыкающие к стенкам и находящиеся в средней части полости, находятся в разных состояниях. Это же вытекает из ИК-спектров адсорбированного цеолитами метанола [17]. Использование этих явлений будет способствовать, как я надеюсь, развитию молекулярно-статистической теории, которая для цеолитов даст, вероятно, достаточно точные решения. [c.418]

Катионированные цеолиты относятся к адсорбентам II типа, как так на поверхности их полостей сосредоточены положительные заряды способных к обмену катионов. Поэтому при адсорбции на катионированных цеолитах молекул групп 5 и ) к неспецифическим взаимодействиям со всем цеолитом [4] добавляются специфические взаимодействия в основном с обменными катионами тех звеньев этих молекул, на периферии которых локально сосредоточена электронная плотность (я-связи и свободные электронные пары, вызывающие значительные квадрупольные и дипольные моменты). Вклад энергии специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции Q может быть оценен из сопоставления величин Q специфически адсорбирующейся молекулы группы В (или О) с величиной Q такой молекулы группы А (неспособной к специфическому взаимодействию), которая дает ту же энергию неспецифического взаимодействия, что и рассматриваемая молекула группы В (или О). [c.134]

Теплоты адсорбции этана растут с заполнением полостей всех изученных образцов цеолитов типа X. Этот рост свидетельствует о притяжении адсорбированных молекул этана друг к другу в полостях и, следовательно, о значительной однородности поверхности полостей по отношению к неспецифической адсорбции этана [2, 4]. В соответствии с этим изотермы адсорбции этана цеолитами X в начальной области линейны или выпуклы к оси давлений и могут быть описаны с помощью приближенных уравнений, содержащих константы равновесия адсорбат — адсорбат [5, 6]. [c.189]

Всякого рода щели, полости, трещины, углубления в поверхности, особенно внутренние капилляры, являются более активными по отношению к вандерваальсовой адсорбции, чем гладкая поверхность. На этих активны.х участках теплоты адсорбции более высоки, и поэтому начальная стадия адсорбции обычно характеризуется повышенной дифференциальной теплотой адсорбции. Теплота адсорбции в большинстве случаев имеет тенденцию к падению по мере увеличения количества адсорбированного вещества (см. раздел V, 12). [c.32]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно больши.м числом атомов адсорбента, чем на плоской ио-верхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

На рис. 2.4 сопоставлены зависимости Дифференциальной теплоты адсорбции ксенона 5 на поверхности непористого неспецифического адсорбента ГТС и в полостях цеолита Ь1МаХ от адсорбции. В обоих случаях теплота адсорбции увеличивается с ростом адсорбции. Это показывает, что при адсорбции катионированным цеолитом вклад межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции ксенона превышает влияние неоднородности адсорбционных центров внутри поло - й неолита. [c.33]

Рис. 2.6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции д ия-тичленных циклических соединений от адсорбции п , выраженной средним числом молекул на 1/8 элементарной ячейки, для цеолита L NaX (в 1/8 элементарной ячейки цеолитов X и V входит одна большая и одна малая полость)

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Изменение изостерической теплоты адсорбции с заполнением показано на рис. 8.23 на примере адсорбции некоторых газов на шабазите [65]. В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последие . Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами GOj в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т-образно. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [c.668]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

В 8 раз [98]. Баррер [98] сопоставил энергию дисперсионного взаимодействия аргона с плотностью упаковки атомов в адсорбенте и с изостерической теплотой адсорбции (табл. 8.24). Он подчеркнул, что в пористых кристаллах цеолитов дгалая плотность атомов адсорбента, непосредственно окружающих молекулу адсорбата, связана с наличием полостей. Общую энергию взаимодействия можно представить как сумму 1) энергии, обусловленной дисперсионным и поляризационным взаидюдействнем, а также сил отталкивания, и 2) энергии дипольного и квадрупольного взаимодействия. Баррер построил кривую зависимости начальных изостерических теилот адсорбции ряда неполярных простых молекул от их молекулярной поляризуемости (рис. 8.24). По этой кривой методом интерполяции можно определить для молекул, имеющих дипольный и,ли квадрупольный момент, вклад, который вносят дисперсионное, поляризационное и отталкивательное взаимодействия в изостерическую теплоту адсорбции. Затем по разности можно вычислить величину энергии дипольного или квадрупольного взаимодействия (табл. 8.25). [c.680]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Следует, однако, отметить, что уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения может происходить и на физически довольно однородной поверхности. Так, в случае сильно декатионированного цеолита HLiNaX теплота адсорбции СОа с ростом заполнения уменьшается (рис. 1,8, кривая 1) 1103—105]. Это связано с тем, что размеры периодически повторяющегося участка на поверхности полостей пористого кристалла цеолита (см. рис. 1,3) значительно больше размеров молекулы адсорбата и на них имеются места с резко отличающейся энергией адсорбции по отношению к ди-польным и квадрупольным молекулам. Поэтому при невысоких температурах молекулы Oj адсорбируются сначала преимущественно у доступных для них обменных катионов Li" . Только после этого адсорбция происходит преимущественно на не содержащих катионы частях поверхности полостей цеолита между катионами, а затем и в центральных частях этих полостей. Вместе с тем теплота неспецифической адсорбции ксенона на том же цеолите HLiNaX увеличивается с ростом величины адсорбции (кривая 2 на рис. 1,8). Это объясняется тем, что различие мест по энергиям адсорбции внутри периодически повторяющегося участка в полости цеолита по отношению к молекулам группы А, неспособным к специфической адсорбции, гораздо меньше, чем по отношению к молекулам группы В. В случае ксенона это небольшое различие мест внутри полости цеолита HLiNaX не подавляет проявления межмолекулярного притяжения адсорбат — адсорбат, вызывающего рост теплоты адсорбции. [c.30]

Рис. 11,26. Дифференцимь-ные теплоты адсорбции ду цеолитом HLiNaX при величине адсорбции около 1 молекулы на большую полость цеолита) к-алканов и циклопентана (молекулы группы А) и некоторых молекул группы 5 (указаны около точек).

Характер зависимости Q от а в случае специфической адсорбции веществ группы В цеолитами зависит от соотношения вкладов специфического взаимодействия и взаимодействия адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции при различных заполнениях полостей. Прп адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX, содержащими катионы малых размеров, вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции относительно велик (см. таблицу). Уменьшение этого вклада специфических взаимодействий адсорбат — адсорбент при увеличении заполнения превышает увеличение вклада взаимодействий адсорбат — адсорбат из-за некоторой неоднородности катионированной поверхности полостей по отношению к специфически адсорбирующимся молекулам [2, 7] (эта неоднородность обусловлена, по-видимому, энергетической неравноценностью катионов и неравномерностью их расположения в полостях). Поэтому теплоты адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX уменьшаются с увеличением заполнения. Теплоты же адсорбции этилена цеолитами КХ и sX возрастают с заполнением. В этом случае благодаря относительно небольшому вкладу специфических взаимодействий (см. таблицу) энергетическая пеоднород-иость поверхности полостей проявляется в меньшей степени. При адсорбции этилена цеолитом КХ имеет место промежуточный случай в начальной области заполнений наблюдается некоторое уменьшение Q с увеличением заполнения, а затем, при дальнейшем увеличении заполнения, теплоты растут. Следовательно, степень однородности поверхности полостей цеолита КХ по отношению к специфической адсорбции этилена меньше, чем для цеолита sX, но больше, чем для цеолитов LiX и NaX. [c.189]

Наиболее интересные результаты были получены нри измерении теплот адсорбции бензола. Благодаря способности к специфическому взаимодействию с катионами бензол удобен для изучения природы адсорбционных центров в цеолитах. При обмене Na на Са последние сначала занимают места внутри шестичлеиных кислородных мостиков (5i), и при этом адсорбционные свойства не изменяются. При увеличении степени обмена на стенках полостей появляются центры 5ц, занятые ионами Са " и свободные от катионов. Число центров каждого типа зависит от соотношения S1O2/ AlgOg и от степени ионного обмена. Для всех изученных цеолитов мы рассчитали число центров каждого трша и результаты сопоставили с изменениями теплот адсорбции бензола по мере заполнения полостей. Присутствие центров, занятых ионами, приводит к повышению начальных теплот адсорбции на центрах же, свободных от катионов, адсорбция бензола сопровождается выделением меньших количеств теплоты. Таким образом удалось связать изменение теплот адсорбции бензола с природой адсорбционных центров. [c.194]

Этот метод мог бы иметь некоторую ценность, если бы он действительно позволял находить энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат. К сожалению, однозначное решение этой задачи невозможно. Хорошо известно, что в общем случае по виду изотермы или кривой теплот адсорбции невозмон<но отличить влияние неоднородности поверхности от проявления сил отталкивания между адсорбированными молекулами. Столь же неоднозначно истолкование полученных экспериментальных данных и при существовании аттракционных взаимодействий между адсорбированными молекулами. Так, например, если часть катионов в полостях цеолита делокализована и эти катионы обладают некоторой свободой перемещения, то рост адсорбции должен вызывать уменьшение их подвижности, вследствие чего энтропия цеолита будет уменьшаться, а теплота адсорбции (для системы адсорбат — адсорбент) будет увеличиваться с ростом заполнения. Подобно этому любая причина, способная вызвать уменьшение энтропии адсорбента, будет вызывать увеличение теплоты. Таким образом, наблюдаемое увеличение Q с Т при адсорбции на цеолитах совершенно не обязательно означает только проявление аттракционных взаимодействий. Вследствие этого можно утверждать, что для количе- [c.401]

Среди специфических адсорбентов II типа с кислотными центрами на поверхности (протонного и апротон-ного типа) или с катионированными поверхностями большой интерес представляют пористые кристаллы цеолитов. При не очень больших заполнениях зависимость адсорбции от концентрации в газе и от температуры описывается, как и на непористых поверхностях, уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат. Один из простых случаев здесь — это адсорбция достаточно больших молекул н-алканов прн высоких температурах, подчиняющаяся в области заполнений до 50% уравнению Лэнгмюра, т. е. она происходит без заметного взаимодействия адсорбат—адсорбат. Зависимость адсорбции от температуры при этом учитывается соответствующей зависимостью от температуры константы равновесия для взаимодействия адсорбат— адсорбент [И]. Для молекул А меньших размеров, в том числе для низших алканов при более низких температурах, взаимодействия адсорбат—адсорбат приводят к перегибу на изотермах адсорбции цеолитами, особенно при адсорбции цеолитом LiX, поверхность полостей которого, благодаря малым размерам катионов Li+, размещающихся между атомами кислорода решетки цеолита, особенно однородна. Зависимость адсорбции от температуры в этом случае учитывается соответствующими зависимостями от температуры констант равновесия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Адсорбция молекул В с небольшими и особенно со значительными (СОг) квад-рупольными моментами требует учета уменьшения теплоты адсорбции с ростом заполнения цеолита. Это изменение при адсорбции, например СОг, носит сложный [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология