Вода в цеолитах и каталитическая активность

Они считают, что катион редкоземельного элемента в цеолите взаимодействует с водой. Так как содержание воды в цеолите уменьшается с ростом температуры, то одновременно должны снижаться кислотность катализатора и его активность в реакциях, протекающих по ионному механизму. Известно, что каталитическую активность редкоземельного цеолита, обработанного при высокой температуре, можно восстановить обработкой паром при более низкой температуре. В данной работе катализаторы с 0,1 и 0,8% Pt, восстановленные при 500 °С, обрабатывали паром при 300 С и 0,1 МПа, после чего проводили изомеризацию н-пентана. Результаты этих опытов приведены ниже [9 моль/моль W/F равно для Р1 (0,1%)/НеН —2,5 для Р1 (0,8% )/КеНУ — 1,25] [c.322]

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда, так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать протон, образующийся из воды, хемосорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или кремния (в) [c.341]

Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

Конденсацию фенола с н-гептаном проводили в паровой фазе, в обычной установке, применяемой при исследованиях каталитических реакций в динамических условиях. В качестве катализатора использовали таблетированный синтетический цеолит типа 5А, синтезированный Горьковской опытной базой ВНИИ нефтяной промышленности. Каталитическая активность синтетического цеолита типа 5А проявлялась лишь после освобождения полостей, которые при обычных условиях заполнены водой. Воду удаляли путем нагревания цеолита под вакуумом (10 мм остаточного давления) при температуре 250° в течение [c.102]

Промотирующее действие воды на цеолит и ы е катализаторы. Полученные нами данные по отравлению цеолитов органическими основаниями определенным образом указывают на кислотную природу каталитической активности этих катализаторов в реакциях углеводородов. В связи с этим представляло интерес изучить влияние воды на каталитические свойства цеолитов. [c.427]

Цеолиты с катионами щелочных металлов ускоряют реакцию изомеризации олефинов [1—11], проявляя высокую активность и селективность. Наибольшее число работ посвящено изучению их активности в реакции изомеризации бутена-1. Однако даже в этой реакции вопрос о ее механизме и природе каталитической активности до сих пор остается открытым. Изучение изомеризации бутена-1 на цеолите НаУ, проведенное целым рядом исследователей [1—6], позволило установить следующие экспериментальные закономерности 1) увеличение каталитической активности цеолита МаУ с ростом степени декатионирования [1], с добавлением в цеолит небольших количеств воды [1] или примесных катионов кальция [1, 2] 2) связь между каталитической активностью и наличием в цеолите структурных гидроксиль- [c.16]

Обработка цеолитов водой подавляет перераспределение водорода между спиртом и кетоном тем сильнее, чем ниже катионная плотность катализатора. При поочередной подаче доз смеси спирта с кетоном и доз воды каталитическая активность изменяется скачкообразно, что объяснено миграцией молекул воды в цеолите. Вода, образующаяся при дегидратации спиртов, оказывает более сильное отравляющее действие, чем подаваемая в виде пара. [c.157]

Результаты настоящей работы показали также, что как аморфный алюмосиликат, так и синтетический цеолит проявляют высокую каталитическую активность в присутствии значительных количеств воды. [c.296]

Установлено, что цеолит aY проявляет высокую каталитическую активность в присутствии значительных количеств воды, содержащейся в реакционной среде. [c.297]

Для оценки катализаторов важны три фактора, относящиеся к активным центрам число центров в единице массы, соотношение числа центров В и L и кислотная сила катализатора. Теоретически число центров В связано с числом центров L в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающие эту закономерность. Соотношение числа центров В kL зависит от условий предварительной обработки цеолита. Обычно нагрев катализаторов до температуры 700 С приводит к исчезновению центров В при одновременном увеличении числа центров L. Эти превращения сопровождаются отщеплением воды и, есг конечная температура не превышает предельной величины, то центры В можно регенерировать путем добавления воды при низкой температуре. На практике это означает, что соотношение числа центров В и L, так же как и все каталитические свойства, связанные с этим соотношением, зависят от условий проведения процесса в реакторе. [c.110]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Промотирование цеолитов парами воды и влияние природы катиона на эффект промотирования при алкилировании бензола пропиленом исследовано в работах [26, 62, 63]. Авторы использовали импульсный микро-каталитический метод и изучили кинетику алкилирования на цеолитах НУ (а = 85%) и ЬаУ (а = 57%), х = 5,. Цеолит НУ достигал стабильной активности [c.187]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Влияние добавок некоторых галогеналкилов на активность алюмосиликатного катализатора, промотированного трифторидом бора в реакции алкилирования бензола пропиленом. Каталитическая активность синтетических и природных алюмосиликатных катализаторов в значительной степени зависит от их состава, а также от различных добавок, вводимых в катализатор или в реакционную среду. В частности, акцепторные свойства алюмосиликатов сильно изменяются в зависимости от содержания в нем воды [233]. Кроме того, добавки некоторых соединений к алюмосиликату могут существенно влиять на избирательность катализатора в процессе крекинга [234]. Активирующее влияние изопропилхлорида при алкилировании бензола пропиленом на цеолите ЫаУ показано в [235]. [c.201]

Активаторы. Независимым подтверждением значения бренстедовских кислотных центров как носителей каталитической активности явились данные о промотирующем влиянии добавок соединений типа НА, т. е. соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолите. Так, скорость изомеризации бутена-1 при 260°С на цеолите NaY, содержащем 0,3—5,7% обменных катионов и активированном при 500°С увеличилась соответственно в 600—38 раз в результате того, что перед началом опыта в цеолит добавили воду из расчета около 2 молекул на большую полость [170].Эстра1Юляция результатов по промотирующему действию воды на нулевое содержание катионов a показала, что у чистого NaY активность отсутствует. Авторы считают, что активные центры появляются в результате гидролиза воды. Другие примеры промотирующего действия HjO приведены в работе [169]. [c.63]

Согласно [392], для поддержания каталитической активности кобальтзамещенных форм эрионита и цеолита L в реакции дегидратации изопропилового спирта его следует регенерировать окислением в токе сухого воздуха при температуре 500° С в течение 2 ч, тогда как регенерацию декатионированных форм нужно проводить в потоке увлажненного воздуха. По данным 172], для восстановления каталитической активности и сорбционной емкости после проведения процесса крекинга цеолитный катализатор нагревают до 400° С и пропускают через его слой 30%-ный раствор Н2О2 (HaOg цеолит = 3,3 1,0). Возникающий при разложении атомарный кислород уже при температуре 450—500° С энергично окисляет углерод на катализаторе, а образующаяся вода устраняет местные перегревы. [c.180]

Показано наличие в цеолитных катализаторах кислотных активных центров и стимулирующее действие на каталитическую активность адсорбции СОг или воды в реакциях, активируемых кислотными центрами. При введении в цеолит атомов или ионов металлов УИ1 группы с последующим восстановлением их образуются сложные каталитическчие системы, обнаруживающие ряд преимуществ перед аналогичными катализаторами на других носителях понижение температуры реакции, большая их стабильность, селективность и производительность, индеферентное отношение к ядам. [c.444]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Рассмотрены каталитические свойства и структура цеолита ЬаУ. Измерены ИК-спектры ЬаУ после различных температурных обработок. В спектреЬаУ, дегидратированного при 550° С, имеются две полосы ОН-групп при 3640 и 3524 см . Гидроксилы обоих типов удаляются в вакууме при 680° С и могут быть регенерированы добавлением воды и нагреванием до 200° С, При обработке водородом и углеводородами ОН-группы не регенерируются. ЬаУ, дегидратированный при 550 и 700° С, имеет высокую активность в реакции алкилирования толуола пропиленом нри 100° С в жидкой фазе. В реакциях крекинга и изомеризации бутана цеолит, прогретый при 500° С, очень активен, после прокаливания при 700° С его активность сильно уменьшается, но может быть восстановлена добавлением воды при температуре реакции. [c.472]