Люминесценция экситонная

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный, а чаще безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение (рис. 180, б). Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах и для примесных центров в твердых телах (см. гл. V). Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний (см. рис. 175, а). [c.432]

Весьма важно, что этот перенос энергии может осуществляться и в обратную сторону — от кристалла к адсорбционному слою. Так, при окислении перманганатом силоксена (кремнийорганическое соединение, обладающее слоистой структурой и большой реакционноспособностью), на котором адсорбирован какой-либо люминофор (родамин В и др.), появляется яркая люминесценция, тождественная испусканию самого красителя. Следовательно, большие порции энергии реакции способны сохраняться в кристалле и в виде кванта (может быть, экситона) доходить до активного центра, в данном случае красителя. [c.60]

Дополнительные данные об энергетическом строении кристалла могут быть почерпнуты из спектров люминесценции, Люминесценция кристаллического бензола при низкой температуре исследовалась рядом авторов [48, 52, 53], Однако только в последнее время на основе общего анализа характера люминесценции молекулярных кристаллов [54] была получена удовлетворительная ее интерпретация [63], Установлено, что, если исключить из рассмотрения ряд полос люминесценции, связанных с присутствием примесей и дефектов в реальных кристаллах, собственная люминесценция кристаллического бензола отвечает излу-чательным переходам из двух нижайших экситонных зон на колебательные подуровни основного состояния , [c.62]

Последнее может быть подтверждено измерением зависимости послесвечения от температуры, которая должна мало влиять на чисто оптические переходы. В солях уранила [26] при сильном ультрафиолетовом облучении фотопроводимость не наблюдается, так что по крайней мере в этих солях люминесценция обусловлена скорее экситонным возбуждением, чем ионизацией и последующей рекомбинацией. [c.94]

Возможны также случаи, когда энергия, поглощенная основной решеткой, передается центру люминесценции, возбуждая в нем электрон. Доказать наличие этого процесса при оптическом возбуждении трудно, хотя вполне возможно, что экситоны и электроны, образующиеся при поглощении в основных полосах ( полосах решетки ), передают свою энергию центру люминесценции, который при этом возбуждается. Так как экситоны постепенно теряют свою энергию тепловым путем, а электроны стремятся рекомбинировать с положительными дырками, то квантовый выход люминесценции в этих случаях вторичного возбуждения экситонами или электронами гораздо меньше, чем при прямом возбуждении самих центров. Во всех случаях, когда квантовый выход для оптического возбуждения близок к единице, у фосфора наблюдаются новые полосы поглощения, расположенные в области больших длин волн, чем основные полосы поглощения решетки. [c.95]

Так как при фотолизе люминесценция никогда не наблюдалась, то pj и должны представлять вероятности переходов экситона без излучения с возбужденного уровня на основной. Соответствующий оптический переход характеризуется средним временем жизни экситона в 10 сек поэтому [c.118]

Отдача энергии экситонами в виде света должна бы наблюдаться также в щелочно-галоидных кристаллах под действием света в спектральной области их собственного поглощения. Но последнее расположено преимущественно в Шумановской области спектра, в которой проведение измерений сопряжено с определенными трудностями экспериментального характера. Поэтому подобная люминесценция до настоящего времени очень мало изучалась. Обычно полагали [13] без достаточных оснований, что подобной люминесценции не существует. Однако проведенные в последнее время исследования люминесценции щелочно-галоидных кристаллов при низких температурах [98,99, 231, 232, 347] показали, что в определенных условиях опыта подобная люминесценция в действительности обнаруживается. [c.250]

ГИИ, подведенной экситоном, центр люминесценции может прийти в возбужденное состояние последующие процессы описаны выше. [c.65]

В настоящее время считается, что ответственными за возникновение рекомбинационного излучения являются не только рассмотренные выше процессы, но и экситоны. Экситоны образуются в том случае, если энергия поглощаемого кванта меньше Ец—El и образовавшаяся пара электрон—дырка остается связанной, иначе говоря, экситон — это некоторое возбужденное состояние (подобное возбужденному состоянию атома водорода), способное перемещаться по кристаллу и локализоваться в его определенных местах, например на активаторе. Благодаря энергии, подведенной экситоном, центр люминесценции может прийти в возбужденное состояние последующие процессы описаны выше. [c.73]

Нужно иметь в виду, что спектр излучения при низких температурах имеет вид серии линий или узких полос и в том случае, когда люминесценция обусловлена аннигиляцией экситонов. При этом, однако, закономерность расположения линий в спектре иная. Как уже отмечалось в гл. I, 3, экситоны большого радиуса могут давать вблизи края поглощения водородоподобный спектр, описываемый уравнением [c.159]

Экспериментальная методика импульсного возбуждения, которую применяли Кеплер и Ле Блан (см. [82, 951) для измерения подвижности носителей зарядов у антрацена, широко использовалась для получения информации о природе процесса генерирования носителей и о роли примесей при генерировании и перемещении носителей. Например, Сильвер и др. [191] недавно получили доказательство того, что если применять слабо поглощаемый ( 4350 А) очень интенсивный свет, то к образованию носителей зарядов (кроме поверхностного генерирования носителей посредством некоторых экситонных процессов) могут приводить экситон-экситонные взаимодействия в объеме кристалла антрацена. Наблюдавшаяся в этом процессе скорость формирования носителей находится в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными значениями, которые получили Чой и Райс [192] для процесса формирования пар носителей посредством синглет-синглетной аннигиляции экситонов (см. дополнение к главе Люминесценция и перенос энергии , стр. 137). [c.59]

В заключение отметим, что экситонный перенос энергии приводит к делокализованным возбужденным состояниям, измененным правилам отбора и резким, часто сильно поляризованным спектрам флуоресценции. Значение переноса экситонного типа состоит в его способности быстро передавать энергию по цепи молекул к центру люминесценции, который может быть значительно удален от места поглощения. Несмотря на то что реальная картина далека от ясности, по-видимому, можно считать установленным, что такая диффузия экситона может передавать энергию на расстояния в несколько десятых микрона от места ее первоначальной локализации [62, 183]. [c.80]

Для многих исследований важно иметь вещества в виде монокристаллов. Они необходимы для сопоставления наблюдаемого излучения с теоретически предсказанной схемой уровней. Хотя теоретические значения энергии не часто достаточно хорошо известны, чтобы провести однозначную корреляцию, все же отнесение линий часто может быть сделано при сравнении наблюдаемой поляризации с теоретически предсказанной для различных состояний, исходя из вычисленной для них симметрии. Такая интерпретация особенно важна в случае твердого состояния, так как наиболее низкочастотная экситонная полоса в спектре кристалла сильно поляризована. Поэтому большое значение приобретают поляризационные исследования спектров люминесценции монокристаллов [32, 34]. [c.84]

Ранее мы установили, что время миграции энергии может быть определено как Л/АЕ, где А.Е — энергия взаимодействия, определяемая полным расщеплением полосы в спектре поглощения [32]. В случае слабого взаимодействия с энергией примерно 1 см.- - Ai = 3-10 сек. Приблизительно такое расщепление является наименьшим, которое может быть замечено в молекулярных спектрах. Важно отметить, что оно соответствует все же нескольким сотням скачкообразных процессов переноса энергии между молекулами на протяжении среднего времени жизни ( 10" сек) возбужденного состояния. Таким образом, мы видим, что экситонные эффекты, которые слишком малы, чтобы быть замеченными по спектру поглощения, могут играть важную роль в миграции энергии возбуждения и, следовательно, могут влиять на наблюдаемую люминесценцию. [c.114]

В. М. Агранович сделал также интересное предположение о роли триплетных состояний в испускании экситонов. Вследствие малости интегралов перекрывания, триплетное состояние остается на одной молекуле достаточно долго для того, чтобы вызвать местную деформацию решетки (см., однако, разделы П1, 5, В и IV). Таким образом, молекула в триплетном состоянии может вести себя подобно любой другой примеси, приводя к появлению дефектов решетки и образуя у соседних молекул локализованные синглет-ные уровни, благодаря которым они либо захватывают экситон, либо возмущают его, как было описано выше. Люминесценция, появляющаяся в результате эффектов, обусловленных триплетными состояниями, может быть пропорциональна квадрату интенсивности света, так как от интенсивности возбуждающего света зависит не только число экситонов в синглетном состоянии, но и число молекул в триплетном состоянии. Это представляет основу для экспериментального выделения эффекта, так как люминесценция, обусловленная дефектами, имевшимися до облучения, будет зависеть от первой степени интенсивности света. Чтобы играть существенную роль, триплетные состояния должны быть представлены в концентрации от 10- до 10- мольных долей. В настоящее время отсутствуют какие-либо данные [c.117]

Детальная структура спектров флуоресценции органических кристаллов была подробно рассмотрена Вольфом [34] в его обзоре, охватывающем как спектры поглощения, так и спектры люминесценции. Первым приближением к молекулярному кристаллу является модель ориентированного газа. Подобного рода система составлена из ориентированных молекул, но они не взаимодействуют друг с другом. Если расположение молекул известно, то переходный момент для любого направления в пространстве может быть получен просто суммированием проекций значений для свободных молекул по всем молекулам в кристалле. Это приближение очень грубо для большинства систем, кроме примесных кристаллов и других разбавленных систем. Обычно необходимо учитывать слабое взаимодействие между молекулами, что приводит к теории экситонных уровней и измененным правилам отбора, к рассмотренной выше теории Давыдова [8, 71]. Вольф дает подробное описание и интерпретацию спектров бензола, гексаметил-бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и ряда простых производных бензола и нафталина. Более кратко обсуждены результаты, полученные для [c.125]

Возгорание люминесценции при переходе к непрерывному освещению объясняется фотодесорбцией, в соответствии с упомянутыми выше фотоэлектрическими и манометрическими эффектами на ZnO. Можно предположить, что поглощенный кристаллом квант света, мигрирующий к поверхности в виде экситона, производит разрядку отрицательных молекулярных ионов поверхности с переводом электрона в зону проводимости. [c.202]

Однако нередки случаи, когда эксперимент противоречит предсказаниям теории. Например, вытекающее из теории расщепление молекулярных термов часто не наблюдается на опыте величина расщепления и число компонент расщепления, их относительная интенсивность и форма соответствующих полос также в ряде случаев не согласуются с теорией [24]. Поэтому чрезвычайно важно четкое разграничение между фактами и явлениями, объяснимыми в рамках существующих теорий, и теми сторонами этих же явлений, которые либо противоречат теории, либо не находят в ней отражения. Недавно была сделана попытка некоторой систематизации экспериментальных и теоретических сведений по вопросу о природе люминесценции кристаллов, в частности роли экситонов в этом процессе [25]. Также важна систематизация экспериментальных данных о спектрах поглощения. [c.10]

HgJ2, РвЛг С(1, 5е И др.) наблюдается дискретная структура в спектре поглощения, состоящая из узких линий, расположенных около длинноволноЕого края собственного поглощения кристаллов. Наличие этой структуры поглощения указывает на существование системы энергетических уровней в области запретной зоны этих кристаллов. Рядом авторов эти уровни приписываются экситонным состояниям. Е. Ф. Гросс и его сотрудники считают, что по крайней мере часть наблюдаемых линий и полос в исследованных ими спектрах сернистого и селенистого кадмия с большой степенью достоверности может быть приписана экситону. Критикуя эту интерпретацию спектров, представители киевской группы физиков (В. Л. Броуде, В. В. Еременко, Э. И. Рашба) пришли к выводу, что структуру спектров люминесценции сернистого кадмия следует связывать не с экситонами, а с электронными переходами вблизи различных пространственно разделенных центров све-чения . Экспериментально установлено наличие эффекта Зеемана в спектре закиси меди [21 ], также приписываемого экситону. Первый член желтой серии экситона в кристалле закиси меди расщепляется в магнитном поле на триплет, состоящий, как обычно, из несмещенной линии в я-компоненте и дублета в а-компоненте. При глубоком охлаждении удается также установить влияние магнитного поля и на другие члены желтой серии закиси меди. [c.12]

Из опытов Тиигардена также следует, что возникающие при поглощении света экситоны могут при наличии в кристалле активирующей примеси передавать свою энергию ионам примеси и вызывать люминесценцию кристалла, по спектральному составу совершенно идентичную той, которая возбуждается светом в активаторных полосах поглощения. [c.251]

Характер предлагаемого метода, работающего на молекулярном уровне , делает его чувствительным и топким инструментом исследования. Примером его применения может служить исследовапие миграции энергии между молекулами примеси. Исследовался антрацен с примесью нафтацена с концентрацией 10 —10 г/г в виде тонких монокристаллов (толщина около 0,5 мк), возбуждаемых светом с такой длиной волны (436 ммк), которая поглощается только нафтаценом и не поглощается антраценом. При малой толщине кристаллов малой концентрации примеси интенсивность ее люминесценции очень слаба. При этом даже небольшая примесь возбуждающего антрацен света может серьезно исказить результат опыта. Нами была разработана специальная методика, преодолевающая эти трудности, и при помощи ее показано, что между молекулами примеси (нафтацена) происходит миграция энергии вплоть до концентраций 6-10 г/г. Это соответствует среднему расстоянию между молекулами 26 постоянных решетки или 208 А, причем миграция в данном случае не может быть объяснена ни резонансным, ни экситонным механизмом и имеет специфическую природу. [c.133]

Характерным для эк-ситонной передачи энергии является отсутствие влияния на нее электрического поля. На рис. 19 представлены результаты исследований действия поля напряженностью 10 в-см на люминесценцию кристалла К1-Т1 в полосе таллия ( макс = 3,0 эв). Как видно из этого рисунка, при возбуждении люминесценции в активаторной полосе поглощения и в наиболее длинноволновом участке фундаментального поглощения свечение не испытывает заметных изменений при наложении электрического поля, в то время как при более высоких энергиях квантов возбуждающего света — в области генерирования электронно-дырочных пар — происходит резкое уменьшение интенсивности люминесценции. Характерно также, что в той области, где не действует электрическое поле, не возникает и рекомбинационное послесвечение. Следовательно, разделение зарядов не происходит. Это и дает основание приписывать длинноволновую полосу фундаментального поглощения экситонам. От активаторной полосы она отличается значительно (на несколько порядков) большей интенсивностью. Сильная зависимость характера экситонного поглощения от природы аниона в гомологических рядах щелочно-галоидных кристаллов При слабой зависимости от природы катиона дает основание [c.46]

После передачи избытка энергии решетке, вследствие чего электрон опускается на дно зоны проводимости, а дырка поднимается к верхнему краю валентной зоны (этот процесс носит название термолизации), энергия электронно-дырочной пары снижается до Eg. Таким образом, доля энергии, которая может быть испущена в виде квантов света, уменьшается в результате термолизации до 40—50% от поглощенной энергии. Дальнейшие неустранимые потери ее связаны с тем, что энергия испускаемого кванта всегда меньше ширины запрещенной зоны. Так, у 7п5-фосфоров она составляет (0,80 0,05) Eg, а у наиболее важных ионных кристаллов с широкой запрещенной зоной —еще меньше, доходя до 0,5 г. Эти потери, складывающиеся из потерь при передаче энергии электронно-дырочной пары или экситона центру свечения и тепловых потерь при излучении, обычно называют стоксовскими. В итоге максимально возможный энергетический выход люминесценции т]макс снижается примерно до 0,3. Данные табл. 1 показывают, что достигнутый в настоящее время выход, или конверсионная эффективность, некоторых фосфоров приближается к этому пределу. [c.75]

В. Е. Лашкаревым и Ю. И. Карханиным [41] показано, что инфракрасная люминесценция закиси меди происходит при аннигиляции экситонов на незаполненных акцепторных уровнях, обусловленных вакансиями меди. В связи с этим очевидно, что изменение поверхностного изгиба зон ведет к изменению числа незаряженных акцепторов на поверхности и в приповерхностной области. Последнее должно привести к изменению интенсивности люминесценции. [c.31]

В. Л. Броуде, А. Ф. Прихотько и Э. И. Рашбы [22]) было выдвинуто другое объяснение природы полосы. Они утверждают, что эта полоса очень сильно ослабляется, если пользоваться образцами, тщательно очищенными методом зонной плавки. Более того, эта полоса обязана своим появлением примеси р-метилнафталина, что показано путем прямого введения этого соединения в очищенный нафталин. Советские ученые (В. Л. Броуде и др.) в своем обзоре [22] по проблемам люминесценции кристаллов высказывают ту точку зрения, что ни один из случаев наблюдавшейся низкотемпературной люминесценции молекулярных кристаллов не является люминесценцией чисто экситонного типа. Экситоны, появляющиеся при поглощении света, аннигилируют без излучения либо в основном кристалле, либо на примесях или дефектах решетки, давая типичную примесную люминесценцию. Однако, хотя экситоны не принимают прямого участия в люминесценции, они играют важную роль при переносе энергии по решетке кристалла к дефектам решетки и к примесям. [c.116]

Теоретические соображения в поддержку этой точки зрения были выдвинуты В. М. Аграновичем [37], который показал, что для экситонов, взаимодействующих с колебаниями решетки и претерпевающих при этом существенное изменение своего квазимомента, преобразование в фотоны уже невозможно (в дипольном приближении) без дальнейшего участия колебаний решетки. Экситонная люминесценция становится невозможной вследствие трудностей, на которые впервые указал А. С. Давыдов [70] в 1952 году. [c.116]

Запрет люминесценции появляется следующим образом. В кристалле электромагнитная энергия может существовать в двух видах либо в виде фотонов, распространяющихся по кристаллу, либо в виде волн возбуждения или экситона, составленного при суперпозиции большого числа экситонных состояний связанных молекул. Переход одного вида энергии в другой должен подчиняться законам сохранения как энергии, так и квазимомента. [c.116]

В случае идеального кристалла точка пересечения энергетических ветвей экситонов и фотонов определяет значения момента и энергии, при которых такой переход разрешен. Если же экситон претерпел изменение момента при взаимодействии с решеткой, то условия законов сохранения уже не выполняются. Чтобы происходила люминесценция, необходимы нарушения идеальной кристаллической структуры, обусловливающие несо-хранение квазимомента. Таким образом, экситонная люминесценция становится возможной при наличии дефектов кристалла. [c.117]

В действительности имеются два механизма экситонной люминесценции у дефектов кристаллов. Во-первых, дефекты приводят к образованию местных уровней возбуждения, которые лежат ниже, чем уровни свободного экситона. Перенос энергии к дефекту приводит к захватыванию ее и последующему испусканию, о чем уже говорилось. Во-вторых, имеется механизм, по которому свободные экситоны преобразуются в фотоны без сопутствующей этому процессу локализации электронной энергии возбуждения. Для того чтобы понять, как это происходит, надо четко представлять, что схема, в которой экситоны и фотоны рассматриваются как совершенно независимые разделенные категории, исключая момент поглощения или испускания, является только приближением. В. М. Агранович показал, что это представление появляется вследствие пренебрежения в гамильтониане запаздывающим взаимодействием электронов. Учет запаздывания , которое возникает из-за конечной скорости распространения взаимодействия (скорость света), приводит к смещению экситонов и фотонов и появлению того, что он называет поляритонами. Дефекты кристалла оказывают возмущающее действие на поляритоны, приводя, по-видимому, к усилению их фотоноподобного характера и тем самым к испусканию. Численные оценки относительной скорости этих двух процессов, выполненные для антрацена при 20° К, показывают, что более предпочтительной является вторая, нелокализованная модель, для которой скорость больше на порядок или даже выше. [c.117]

Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [c.138]

Подробные исследования изменений в спектрах флуоресценции кристаллов различных аценов (нафталин, антрацен, тетрацен), полифенилов (дифенил, п-терфенил, п-квартерфенил) и флуорена при облучении Со были выполнены Шарном [95]. Полученные им результаты измерений ослабления спектра флуоресценции антрацена представлены на рис. 19. Шарн показал, что этот процесс в общем сходен с тем, который описывается приведенными выше уравнениями (62) и (63), но обнаружил в некоторых случаях различия в значениях Е1/ для различных максимумов спектра флуоресценции. Он предложил объяснение этого эффекта на основе теории экситонов и (или) центров тушения различной энергии. Альтернативным и более простым объяснением может быть отнесение этих различий за счет различий в спектрах поглощения и (или) в спектрах люминесценции повреж- [c.198]

Методика адсорбционных и спектральных измерений с использованием переносной цельнопаянной кварцево-молибденовой кюветы предусматривает проведение всех операций, включая запись низкотемпературного спектра люминесценции, в высоковакуумных строго анаэробных условиях. Исследовались адсорбенты — катионированпые цеолиты NaX и NaY, аморфный алюмосиликагель, синтези )ованиые в лабораторных условиях, и силикагель спектральной чистоты. Адсорбат (нафталин) очищался методом зонной плавки и обладал собственным экситонным спектром люминесценции, что свидетельствует об отсутствии в нем примесей. В случае адсорбции из раствора растворитель н-гептан (эталонный) после дополнительной очистки характеризовался спектральной чистотой. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология