Ансамбль, определение

При рассмотрении модели зернистого слоя как ансамбля последовательно обтекаемых шаров в разделе П. 3 была записана формула для гидравлического сопротивления потоку (П. 52), в которой величину Я(Не) можно рассматривать как коэффициент гидравлического сопротивления одиночного шара в зернистом слое. Интересно также сопоставить гидравлические сопротивления зернистого слоя из гладких шаров и пучка поперечно обтекаемых труб шахматного расположения движение жидкости в последнем случае является примером последовательного внешнего обтекания отдельных цилиндров. Весьма распространенный в технике пучок труб с разбивкой по вершинам равностороннего треугольника и шагом 51 = 1,25 с имеет порозность 8 = 0,418, что близко подходит к нормальной порозности зернистого слоя шаров. Удельная поверхность элементов такого слоя трубчатки ао = 4/с(, а коэффициент формы Ф = 0,67. И действительно, зависимости /э от Квэ [определенных по (И. 59) и (11.60)], рассчитанные [36, 63] для трубчатки и зернистого слоя, очень близки. [c.69]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Эта книга могла бы также иметь название Кинетическая теория разрушения полимеров . Однако термин кинетическая теория нуждается в определении или по крайней мере некотором пояснении. В кинетической теории детально рассматривается влияние дискретности материи, движения и физических свойств молекул на макроскопическое поведение ансамбля в газообразном или другом состоянии вещества. В кинетической теории прочности приходится дополнительно учитывать упругие и неупругие деформации, химические реакции и физические процессы, типы различных этапов разрушения и их последовательность. [c.7]

Средние берутся по ансамблю, определенному выше. Теперь нам нужно вычислить среднее [c.207]

Если исходить из принятого в теории ансамблей определения удельной активности а как общей А, деленной на полное число нанесенных атомов Л/, из (85) получим [c.134]

Третий случай. Активными являются ансамбли определенного состава, например из п атомов, или отвечающие ка-кой-то узкой полосе состава от п до т, где п близка к пг. Этот случай наиболее отвечает действительным явлениям. Активность слоя в данном случае выражается уравнением [c.273]

Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа. Характер этого соединения может быть различным — активный комплекс или активный ансамбль, определенного рода геометрическая решетка — мультиплет или химическое соединение с участием свободных электронов катализатора. А свойства такого промежуточного соединения определяют направление и, в случае если процесс лежит в кинетической области, скорость химического превращения, уровень активности катализатора и другие каталитические характеристики. [c.119]

Существует несколько различных теорий, объясняющих процесс катализа. Каждая из этих теорий, дополняя и развивая друг друга, объясняет ускоряющее действие твердых катализаторов. Из большинства теоретических положений видно, что важную роль для катализа играют активные центры, т. е. неоднородные участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа. Характер этого соединения может быть различным —активный комплекс или активный ансамбль, определенного рода геометрическое образование — мультиплет или химическое соединение с участием свобод- [c.137]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

Если же каталитически активны только определенные сочетания атомов, например я-атомные ансамбли, каталитическая активность будет пропорциональна Wn и будет иметь максимум в зависимости от значения N. [c.355]

Состав активных центров различных процессов, определенных методом теории активных ансамблей [c.359]

Здесь ди, ( 21, , — значения координат в узловых точках Л -мерного пространства, которые определяются функцией распределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется методом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как правило более трудоемком, генерируется последовательность узловых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вычисляют средние значения искомых величин. Значение <Л> соответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удобно использовать другие статистические ансамбли, при этом несколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации равновесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте. [c.119]

Авторы работы [399] попытались использовать также независимый от критериев способ определения числа водородных связей, основанный на вычислении площади под первым максимумом пика функции распределения расстояния / он(й он). На условность и неоднозначность методов подобного рода для анализа структурных особенностей ансамблей /-структур уже указывалось ранее [386]. Обратим внимание, что применение критерия он приводит к числу водородных связей, равному или даже большему, чем полученное с энергетическим критерием Инв = = 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт численного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодействия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон- [c.141]

Автором и сотр. [405] предложен динамический критерий водородной связи, основанный на анализе не только данной конфигурации, полученной в ходе молекулярно-динамического моделирования, но и ее предыстории и ее дальнейшей судьбы . Построение временных зависимостей энергий взаимодействия двух молекул в большинстве случаев позволяет судить о том, существует ли при данной конфигурации водородная связь, в какие моменты времени она возникла и когда была разорвана (рис. 8.2). Как и всегда при рассмотрении ансамбля /-структур, при использовании этого подхода могут возникать сомнительные случаи. Однако такие случаи редки и по степени определенности поиска водородных связей динамический критерий приближается к анализу f-структур. [c.142]

При системном анализе процессы измельчения- смешения сыпучих материалов [4] определяются как процессы взаимодействия ансамбля измельчаемых и смешиваемых частиц различного сорта и различных размеров с несущей средой и между собой при наличии внешних воздействий на двух уровнях иерархии. На локальном (микро) уровне действуют внешние поверхностные и массовые силы и силы взаимодействия между несущей фазой и частицами (силы Архимеда, Стокса, Жуковского и Магнуса). При определенных свойствах обрабатываемых веществ и несущей среды возможны дополнительные электромагнитные силы. В результате этого в системе происходит перенос массы, импульса, энергии и заряда. Внешняя механическая энергия или энергия другого вида, превращенная в нее внутри системы, расходуется на работу против сил молекулярного сцепления и электростатического взаимодействия, преодоление сил взаимодействия внутри частицы, на накопление упругих деформаций, переходящих в пластические и во внутреннюю энергию. Частично энергия упругих деформаций создает в системе дефекты, микронапряжения и микротрещины. [c.113]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

В зарубежной практике того же периода в преобладающем большинстве предприятия также решены без определенной архитектурно-планировочной системы и не являются полноценными архитектурными ансамблями. Очень редко встречаются крупные химические предприятия, решенные по единому замыслу и на основе определенной архитектурной концепции. Значительно чаще встречаются заслуживающие внимания примеры архитектурных решений отдельных фрагментов и цехов, при этом широко используется цвет и на высоком уровне находится благоустройство территории. [c.159]

По мере приближения к заводу перед зрителем постепенно раскрывается ряд организованных перспектив (административный центр, система входных пунктов, расположенных с определенным интервалом и соответствующих каждому блоку), которые способствуют лучшему восприятию и пониманию архитектурного ансамбля предприятия (рис. 109). [c.166]

Усредним все члены решения (2.31) по определенному выше ансамблю [c.48]

Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на поверхность носителя нанесено небольшое количество металла (например, платина на силикагеле) (рис. 111, а). Согласно современным взглядам твердое кристаллическое тело (носитель) состоит из большого числа микроскопических участков — блоков или областей миграции, разделенных геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении на носитель небольшого числа атомов металла на каждую такую область миграции попадет несколько атомов металла. Под влиянием теплового движения атомы металла могут перемещаться внутри этих областей миграции, но переход из одной области миграции в другую затруднен наличием между ними геометрических (рис. 111,6) и энергетических (рис. 111, ) барьеров. Несколько атомов металла-катализатора внутри области миграции называются ансамблем. В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла. Но каталитическое действие проявляют только ансамбли с определенным числом атомов металла внутри области миграции. Такие ансамбли получили название [c.449]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

Феноменологический подход может быть использован для определения средних показателей реакционной способности сложных систем, характеризующих ее химическую активность, по аналогии с показателями реакционной способности в химии чистых веществ . Любую многокомпонентную смесь гетероорганических углеводородных молекул можно рассматривать как статический ансамбль компонентов. Следовательно, задача состоит в определении усредненной электронной структуры этого ансамбля. Задача решается в рамках ЭФС на основе обнаруженных [12, 21] закономерностей, связывающих интегральную силу осциллятора (площадь под кривой поглощений излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра) с потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЭ). [c.92]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

Действие малого количества яда, явно недостаточного для блокирования всех функциональных групп, как раз и указывает на то, что в катализе действуют определенные наборы, ансамбли функциональных групп. [c.250]

Как будет ясно из гл. 1, число возможных конфигураций макромолекулы со степенью полимеризации п + 1 может во много раз превосходить 2 ограничивая в определенной мере и определенным образом степени свободы каждого элемента ансамбля (т. е. [c.12]

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е. характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнениях (400), (402) и (409) [c.299]

Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. Пусть энергия системы в этих состояниях задается набором значений [c.256]

Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел Ai , указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана, и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (w) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем [c.257]

Работа совершается в процессе подвода или отвода от ансамбля определенного количества вещества, мерой которого служит экстенсор с1Е. Этот подвод или отвод можно рассматривать как некое специфическое воздействие на ансамбль веществом определенного сорта. Следовательно, специфической мерой количества воздействия на ансамбль является изменение экстенсора с1Е. [c.94]

Уравнение (XIII,31) показывает, что каждому N соответствует определенное число ансамблей того или иного состав [c.353]

Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора относитель-. но которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки., Для каждого же данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора. [c.355]

Итак, если молейула имеет N атомов, то размерность соответствующей и-матрицы N X N. На главной диагонали записываются неподеленные пары электронов всех последовательно расположенных N атомов молекулы, а недиагональные элементы определяют характер связи (одинарная, двойная, тройная и т. п.) между соответствующими атомами. Определим теперь для каждой элементарной реакции ансамбль молекулы (АМ) как совокупность молекул — исходных реактантов или совокупность молекул — конечных продуктов реакции. Нетрудно видеть, что математическое представление АМ есть блочно-диагональная i e-мaтpицa, составленная из 2 -матриц, которые находятся на главной диагонали. Совокупность всех возможных АМ образует семейство изомерных АМ (СИАМ), которое характеризует химические превращения реактантов. Конечно, множество всех АМ из СИАМ может быть однозначно представлено совокупностью Р = В ,. . ., В -Ве-матриц. Причем каждая Де-матрица содержит всю информацию о химической структуре молекул, составляющих заданный АМ, т. е. всю информацию о распределении связей и об определенных аспектах распределения валентных электронов. Поэтому каждая химическая реакция будет представлять собой не что иное, как взаимопревращение АМ вследствие перераспределения электронов между атомными остовами. [c.174]

Рассмотрим больцмановский статистический ансамбль из большого числа компонентов. Пусть N - общее число компонентов вещества, каждый из которых характеризуется определенным значением качественной характеристики (свойством) Z Z -среднее свойство системы в целом. Определим вероятность существования ДЛ компонентов со свойством Z.. Известно, что вероятность такого события определяется биноминальным (бернуллневским) распределением [c.220]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Неразветвленные ансамбли, состоящие из трех или более одинаковых углеводородных кольцевых систем, называют, прибавляя к названию углеводорода, соответствующего повторяюще11ся группировке, определенный числовой префикс. Применяются следующие числовые префиксы [c.349]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

Опыты показали, что каталитическая активность адсорбционных катализаторов с увеличением числа атомов катализатора, находящихся на поверхности носителя, обычно возрастает лищь до некоторого предела, а затем снова уменьшается. Образование максимума на кривой активности с ростом степени заполнения поверхности атомами катализатора (отношение площади занятой поверхности ко всей поверхности катализатора) теория объяснила изменением числа ансамблей, состоящих для каждой реакции из строго определенного числа атомов. [c.359]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Можно, однако, вместо фотонного газа представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передааать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних значений. В сущности каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология