Вторичные атомы

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Есть еще одна возможность приблизить отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода к единице. Она заключается в проведении газофазного хлорирования под давлением, так как повышение последнего благоприятствует замещению водорода метильных групп. В то время как при 300° и нормальном давлении скорости замещения хлором первичного и вторичного атомов водорода пропана относятся как 1 3,25, повышение давления до 70 ат увеличивает это отношение до 1 2,6 [41]. При 240° и нормальном давлении указанные скорости замещения относятся как 1 3,6 если давление повысить до 240 ат, отношение скоростей увеличивается до 1 2,65. Такое повышение давления увеличивает содержание первичного хлорида в продуктах реакции от 45 до 54%. Аналогичный результат получается, если при нормальном давлении температуру повысить от 240 до 475°. [c.547]

Скорость замещения третичных атомов водорода нри низких температурах намного выше скорости замещения первичных и вторичных атомов водорода. [c.300]

Третичные атомы водорода реагируют при нитровании наиболее легко, первичные — наиболее трудно. Вторичные атомы водорода занимают промежуточное положение. Нитрование происходит прежде, чем окисление. Окисление происходит по месту того же атома углерода, при котором стоит нитрогруппа. Скорость нитрования повышается с концентрацией азотной кислоты, однако при этом усиливается также и процесс окисления. Высокие температуры благоприятствуют замещениям у первичного атома . [c.303]

Они нашли, что парафиновые углеводороды с третичным атомом углерода, например изобутан, уже прн 160 гладко окисляются в присутствии бромистого водорода, давая трег-бутилгидроперекись с выходом 75%. Для окисления вторичных атомов углерода требуется 190°, а для первичных — 220°. При этом из пропана получают с 75%-ным выходом ацетон, а из этана получают с тем же выходом уксусную кислоту. [c.440]

Для первичных атомов водорода коэффициент частотности реакции (этот коэффициент равен произведению вероятностного фактора и фактора скорости) равен 9x1 =9, так как фактор скорости для первичного ато ма водорода принят за единицу. Для вторичного атома водорода коэффициент частотности равен 2 X 3,25 = 6,5 и для третичного 1 X 4,43 = 4,43. Сумма этих коэффициентов равна 19,9 3. Из этого [c.548]

Возможно, что при дегидрохлорировании отношение скоростей отщепления первичного и вторичного атомов водорода равно отношению скоростей замещения, найденному при хлорировании газообразны.х углеводородов, или близко к нему. В последней реакции водород метиленовой группы замещается в 3,25 раза быстрее, чем водород метиль-кой группы. [c.551]

Если бы даже удалось уравнять относительные скорости реакции первичного и вторичного атомов водорода (добиться отношения 1 1), это не смогло бы для высокомолекулярных парафиновых углеводородов оказать решающего влияния вследствие количественного перевеса вторичных атомов водорода. [c.554]

Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп иа много превышает число метильных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается. [c.556]

При сульфохлорировании парафинов отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода также равно 1 3,25. [c.577]

При сульфохлорировании парафиновых углеводородов замещение у первичного и вторичного атомов водорода подчиняется тем же закономерностям, что и в случае хлорирования или нитрования. При этом также образуются все теоретически возможные изомеры в соверщенно определенных отношениях, зависящих от числа и от относительной реакционной способности атомов водорода различного типа. [c.578]

Согласно еще не опубликованным данным в случае сульфоокисления наблюдаются те же реакции и явления, что и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании. Здесь также образуются все теоретически возможные первичные и вторичные продукты замещения. Вторичные изомеры получаются в эквимолярных количествах, а сульфоокисление метильной группы происходит в меньшем объеме. Отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равняется, как и прежде, 1 3,25. [c.579]

Удельный вес, который занимают вторичные атомы водорода в молекуле парафина, увеличивается с длиной цепи. Поэтому вероятность вступления сульфохлоридной группы в длинную молекулу больше, чем в короткую. Эти различия заметны тем резче, чем больше разница в температурах кипения высококипящей и низкокипящей части углеводородной смеси при условии, что во время опыта степень превращения не превышает ту, при которой начинается заметное дизамещение. Прилей [c.585]

В нафтеновых кольцах прочность связи С — Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов. [c.14]

В углеводородах прочность связи вторичного атома Н меньше, чем прочность связи первичного атома. С этим согласуется большой выход вторичных бутильных радикалов, при распаде которых образуется много СН4 и СзНе. [c.304]

Принимая скорость замещения у первичного атома углерода равной 1, а у вторичного — 3,25, вероятность замещения шести атомов водорода у первичных атомов углерода будет 6 -1 = 6, а двух атомов, водорода у вторичного атома углерода — 2-3,25 = 6,50. Сумма этих величин равна 6 + 6,50 = 12,50. [c.272]

II 2 вторичных атома водорода [c.427]

Число пар связей, разделенных одним вторичным атомом углерода (пг), равно 8 число пар связей, разделенных двумя вторичными атомами углерода (пг, 2), равно 7 число пар связей, разделенных тремя такими атомами ( 2,2,2), равно 6. Третичных и четвертичных атомов углерода в молекуле п-алкана нет. Поэтому, пользуясь формулой [c.245]

Однако квантовые выходы были во всех случаях меньше единицы. Лучше всего эта реакция протекает с высшими парафиновыми углеводородами. Третичные атомы водорода реагируют наиболее легко, первичные наиболее трудно. При реакции двуокиси серы с пропаном и н-бутаном установлено образование двух изомерных сульфиновых кислот, причем в случае бутана преимущественно получается сульфи-новая кислота с группой — ЗОаН у вторичного атома углерода. Олефины вступают в эту реакцию гораздо труднее и тормозят превращение насыщенных углеводородов. [c.505]

Юнг и другие [37] изучили реакцию натриевой соли аллилбензола в жидком аммиаке с бромистым а.илилом, с хлористым а- и у-метилал-лилаки и бромистым метилом, чтобы определить, включаются ли первич ный и вторичный атомы углерода аллилбензола в реакцию замещения.. Ими найдено, что во всех случаях присутствует продукт замещения у первичного С атома (С Нд—СН=СН—СНзЙ), в некоторых преобладает продукт у вторичного С атома (С Н —СНК—СН=СН ), У ме-тилбромида состав продукта реакции изменялся н зависимости от порядка прибавления бромида и соли натрия. [c.485]

Итак, при хлорировании высших нормальных парафиновых углеводородов образуются эквимолярные смеси всех теоретически возможных вторичных монохлорндов, т. е. заместитель распределяется равномерно по всем метиленовым группам. В конечную метильную группу заместитель входит в меньшей степени, чем в метиленовую, следовательно, реакционная способность первичного атома водорода понижена. В атом случае опять скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся почти как 1 3. [c.553]

В табл. 143 приведены данные о количестве первичных и вторичных хлоридов, которые по расчету могли бы образоваться при хлорировании норм1альных парафиновых углеводородов, с постепенно увеличивающимися молекулярными весами. В основу расчета положено отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 1 3,25. [c.554]

Изучение термического газофазного хлорирования лри различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования (первичный хлорид и смесь изомерных вторичных хлоридов), устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, ниэкокипящую—эа смесь вторичных хлоридов их константы соответствовали описанным в литературе. [c.556]

Повысив температуру реакции с 77 до 137 , т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей эамещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2 1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи [60], скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования -бутана при 300° относятся как 1 3,25, т. е. что вторичный атом реаги- [c.557]

Хлорирование декана при 137° до.лжно было бы дать смесь монохлоридов, содержащую 10% первичного и 90% вторичных изомеров, но советские исследователи нашли первичного хлористого децила около 44%. Это опять дает отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 2 1, в то время как на основании опытов с бутаном следовало бы ожидать 1 3,3. [c.558]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе я в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях (например, С 2—Сго), от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсугствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует воего медленнее, третичный — очень быстро, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение. [c.584]

Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные,так и вторичные изомеры. (Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода.) [c.414]

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов — 1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола. [c.235]

Другой тип изомеризации, протекающий в ограниченной степени и гораздо более медленно, чем первый, приводит к изменению степени разветвленности. Так, например, в системе, состоящей из метилпентана, образовалось небольшое количество 2,3-диметилбутана, а в смеси, состоящей из диметилпентанов, наблюдалось медленное образование 2- и 3-метил гексанов [67]. Превращение такого типа включает обратимую миграцию метильной группы, которая или с самого начала является, или становится в результате миграции одним из заместителей у вторичного атома углерода. Необходимо, кроме того, чтобы каждая участвующая в реакции молекула обладала третичным атомом углерода в исходной и в конечной изомерной форме. [c.34]

Парафиновые углеводороды нормального строения труднее подвергаются каталитическому алкилированию, чем изопарафипы, так как атомы водорода, находящиеся у вторичного атома углерода, менее подвижны, чем атомы у третичного углерода. Полимеризация олефинов в этом случае проходит легче и становится преобладающей реакцией. [c.313]

Образуется иреимущсственпо о-ксилол, так как дсгидроцикли-заци I но месту вторичных атомов углерода происходит легче, чем 10 месту первичных. [c.483]

Член Ог, 2 относится к радикалу К (при вторичном атоме С"), член 20,-, 3 представляет сумму двух членов, относящихся к радикалам К и К" (при третичном атоме С"), а Отри является инкрементом, постоянным для данной группы (тризамещенных этилена). Для тетраалкилэтиленов [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология