Эфиры сложные реакция Гриньяра

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=0 с последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные, вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются первичные спирты [c.307]

Планирование синтеза. Существенной характерной чертой структуры этого соединения является наличие третичной гидроксигруппы и цикло-гексенового кольца. Вследствие чувствительности к кислотам третичные спирты следует вводить по возможности в конце синтеза. Так как спирт имеет два идентичных заместителя, уместно применение реакции Гриньяра со сложным эфиром. Циклогексеновое кольцо можно построить по реакции Дильса-Альдера, поэтому рационально использовать следующее ретросинтетическое расчленение (А) [c.524]

Реакция (региоселективная) Дильса-Альдера, катализируемая кислотой Льюиса Третичный спирт из сложного эфира и реактива Гриньяра Число стадий 2 Общий выход 63% [c.636]

Реакции сложных эфиров с реактивом Гриньяра [c.649]

Ди- и тризамещенные карбинолы были получены с помощью хорошо известных реакций—восстановлением кетонов и взаимодействием кетона или сложного эфира с реактивом Гриньяра. [c.190]

Нормальная реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра приводит к получению третичных спиртов и является важным методом синтеза последних. [c.181]

Окончание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии образования кетона удается только в особых случаях, например в случае пространственных затруднений (см. ниже). [c.181]

Кроме решения чисто синтетической задачи получения третичных спиртов (и, через них, непредельных углеводородов) реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра служит для ряда других целей. [c.194]

Поведение эфиров галоидозамещенных кислот в условиях реакции Гриньяра не отличается от поведения обычных сложных эфиров. Этим путем могут быть получены третичные спирты, содержащие галоид. [c.199]

Эфиры карбоновых кислот являются важными исходными веществами для проведения следующих реакций аминолиз (см. стр. 395), сложноэфирная конденсация (стр. 451), реакция Гриньяра (стр. 487), восстановление до спиртов (стр. 421, 484), пиролиз сложных эфиров (стр. 225). Они играют важную роль и в химической промышленности. Некоторые важные эфиры указаны в табл. 89. [c.393]

Реакции Гриньяра со сложными эфирами и восстановление эфиров были описаны раньше (см. 8.6 и 8.9). [c.444]

Реакция Гриньяра. —В реакциях с реактивом Гриньяра хлорангидриды кислот, так же как и сложные эфиры, дают вначале кетоны, а затем с избытком реактива третичные спирты [c.448]

Синтезированы и применяются содержащие серу аминокислоты, например СНз—3 5—СНа—СНг—СН (ЫНг)—СООН (метионин). Но особенно часто и широко в органической химии и биохимии применяются разнообразные вещества с радиоактивным изотопом углерода С. Исходным веществом для синтеза в этих случаях часто является СОг (из Ва СОз). Очень многие синтезы проводят с использованием реакции Гриньяра получение кислот, сложных эфиров, кетонов, алкоголей и др. Таким образом, приобретают большое значение такие синтезы, которые, казалось бы, никогда не было смысла применять в практике. Так, например, описан путь получения толуола по схеме [c.399]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]

В большинстве случаев кетоны не могут быть выделены. Окончание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии образования кетона удается лишь в особых случаях — при наличии пространственных затруднений (например, при взаимодействии с алифатическими магнийорганическими соединениями, содержащими третичные радикалы). [c.224]

Какие из следующих спиртов можно получить по реакции Гриньяра из сложных эфиров карбоновых кислот [c.42]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Карбонплытя группа С = 0 сложных эфиров легко вступает в реакцию присоедипеыпя под действием основания Льюиса эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира. (Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) [c.413]

Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидг -ми дает альдегиды, например [c.346]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Образование кетонов. Иногда реакция сложного эфира с реактивом Гриньяра останавливается на стадии кетона. Так, этилацетат с бромистым пентаметилфенилмагнием образует пентаметилацетофенон с выходом 42% [25, 26]. Аналогично реагирует бензойноэтиловый эфир [25]. В обоих случаях сказываются пространственные препятствия. [c.186]

В некоторых случаях с помощью реактива Гриньяра сразу могут быть получены сложные эфиры, как это видно на примере взаимодействия диэтил-карбоната с 1-нафтилмагнийбромидом в этом случае получается этиловый эфир 1-нафтойной кислоты с выходом 73% (СОП, 2, 592). Это пример так называемой обращенной реакции Гриньяра, когда магнийорганнческое соединение добавляют к другому реагенту, который на протяжении всей реакции находится в избытке. Хотя сложные эфиры образуют при этом кетоны, последние редко удается изолировать, поскольку они быстрее, чем сложные эфиры, взаимодействуют с реактивом Гриньяра. Получение карбонильных соединений из кислот и их производных достигается, например, при использовании ангидридов или хлорангидридов, однако лучше применять амиды и нитрилы. [c.402]

Первоначально в реакции сложных эфиров с реактивами Гриньяра или металлалкинами образуются кетоны, которые затем реагируют далее с избытком реактива, давая третичные спирты (рис. 8.26). Реактивы Реформатского со сложными эфирами не реагируют. [c.186]

Реакция Гриньяра. Подобно тому как сложные эфиры одноосновных кислот с помощью реакции Гриньяра превращаются в третичные спирты, так и эфиры дикарбоновых кислот переходят в дитретичные гликоли например, метиловый эфир янтарной кислоты под действием метил-магниййодида—в 2,5-диметилгексан-2,5-диол [c.89]

Реакцию проводят в растворителе (например, в бензоле) с цинковой фольгой, промытой водой. Сначала к цинку добавляют часть раствора сложного эфира и карбонильного соединения, а затем начавшуюся реакцию поддерживают, осторожно добавляя оставшиеся реагенты. Этот процесс близок к реакции Гриньяра, поэтому добавление смеси реагентов к цинку способствует конденсации, уменьшая взаимодействие между металлалкильной частью и сложноэфирной группой, и все же неизбежно образуется некоторое количество высокомолекулярных продуктов этой побочной реакции. Параллельно могут иметь место енолизация (см. стр. 34) и сочетание [c.44]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Эти реакции могут быть двух типов реакции сложных эфиров и реакции солей кислородсодержащих кислот. При получении металлалкилов или металларилов действием алкилирующих агентов, в качестве которых используются реактивы Гриньяра или алкильные производные щелочных металлов, иногда удобнее пользоваться не галогенидами металлов, а алкоксильными производными металлов с низшими алифатическими радикалами, так как последние вследствие растворимости в углеводородах или эфире алкилируются почти так же хорошо, как и галогениды металлов. Эфиры борной кислоты, например триэтокси-бор (С2Н50)зВ, несколько легче получить и очистить, чем галогениды бора они также удобнее в обращении. Это же можно сказать относительно эфиров некоторых других элементов, таких, как кремний или германий. Могут также встретиться случаи, когда при получении смешанных алкилпроизводных метал- [c.74]

Специальным приложением реакции Гриньяра, где в качестве гриньяровского реактива употребляется Се Н5 — Мд — Вг, является метод Барбье-Виланда, применяемый для подсчета углеродных атомов, например в желчных кислотах. Сложный эфир кислоты превращают в третичный спирт спирт окисляют, получая при этом дифенилкетон и кислоту, которая имеет на один атом углерода меньше затем этот процесс повторяют до тех пор, пока образование кислоты перестает быть возможным. Со сложным эфиром холановой кислоты эти реакции выражаются следующим образом. [c.496]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология