Ацилирование сахаров

Применяется также, хотя и имеет меньшее значение, обработка ацилированных сахаров смесью хлористого алюминия и пятихлористого фосфора для этих же целей предложено использовать четыреххлористый титан. [c.69]

Исходные сахара и получаемые из них сложные эфиры обычно имеют различные хроматографические характеристики, так что разделение их хроматографией в системе жидкая фаза— твердая фаза не представляет больших трудностей в отличие от смесей, содержащих продукты неполного ацилирования сахаров. Проблему количественного разделения продуктов ацилирования сахаров (полностью ацилированных производных, не полностью ацилированных производных и непрореагировавших исходных сахаров) решают с помощью градиентного элюирования. [c.114]

Избирательное ацилирование сахаров [c.250]

Защита спиртовой группы чрезвычайно широко применяется при синтезах и превращениях сахаров, стеринов и глицеридов. К наиболее обычным трем типам защиты спиртов относятся их превращения в простые эфиры, смешанные ацетали и сложные эфиры. Вторичные спирты защищают от ацилирования окислением в кетоны. [c.215]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. [c.187]

Конденсация ацилгалогеноз с реактивом Гриньяра приводит к так называемым С-гликозидам (реакция 16) (см. стр. 356). Гидролиз ацилгалогеноз ограниченным количеством воды в органических растворителях в присутствии солей серебра (реакция 20) позволяет получать частично ацилированные производные сахаров, у которых свободен только гликозидный гидроксил В зависимости от условий при э.том могут быть [c.195]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Алкоголиз ортоэфиров сахаров, протекающий в присутствии кислот, был исследован на примере ацилированных производных ортоэфиров. Эта реакция приводит к образованию частично ацилированных аномерных гликозидов, как, например, при алкоголизе производного маннозы [c.202]

Особенно широкое применение в синтезе олигосахаридов находят ацилированные производные сахаров, которые гидролизуются щелочными агентами, обычно не действующими на гликозидные связи. Практически чаще всего используют ацетаты и бензоаты сахаров. [c.463]

Такая замена ацнлоксигруппы на галоид может производиться действием на полностью ацилированный сахар раствора галоидоводорода в уксусной ислсте или эфире, что особенно часто применяется для получения бромидов и хлоридов. В некоторых случаях, особенно при синтезе фторидов, полностью ацилированный сахар обрабатывается жидким галоидоводородом, в частности, плавиковой кислотой. [c.69]

Смесь ангидр дов кислот с пиридином с успехом применяется для ацилирования сахаров [c.473]

Еще значительно более запутаны условия ацилирования сахаров ж соответствующих им многоатомных спиртов. Однако и в этом случае применение обоих описанных принципов приводит в конце концов к желаемой цели. Для ознакомления с деталями отсылаем к специальной литературе, например к книге Толленс-Эльснера [492]. [c.201]

Фенолокислоты экстрагируют из биологических материалов эфиром или этилацетатом. Они редко выделяются животными в связанной форме, поэтому их можно экстрагировать непосредственно из мочи при подкислении (Армстронг [107]). В тех случаях, когда эти кислоты содержатся в растениях в виде ацилированных антоцианов, ацилированных сахаров, глюкозидов или депсидов, перед выделением свободной кислоты необходимо провести гидролиз разбавленной соляной или уксусной кислотой. Фенолокислоты, содержащиеся в сырых экстрактах, можно отделить от фенолов и нейтральных компонентов экстракцией слабыми основаниями кроме того, их можно разделить на амбер-лите IR -50 или дуолите С-25 с последующим элюированием смесью этилацетат — ацетон —0,2н. соляная кислота (2 1 6) (Секи и сотр. [108]). Фенолокислоты, содержащиеся в кофе, были выделены хроматографически на колонках с целлюлозой (Пиктет и Бранденбергер [109]). [c.60]

До недавнего времени не было ясно, в каком положении коричные кислоты присоединены к этим флавоноидам. В ранних исследованиях предлагались структуры, в которых циннамоильные остатки были присоединены к фенольным гидроксильным группам. Более поздние работы показывают, что во всех тщательно исследованных пигментах остатки коричной кислоты присоеди-, нены к алифатическим гидроксильным группам сахаров, присутствующих в молекуле. За этот тип связи говорят спектральные данные (Харборн [28]), и для ряда пигментов ацилированные сахара, действительно, были выделены при частичном кислотном гидролизе и охарактеризованы. [c.125]

Метилирование частично ацилированных сахаров иодистым метилом в присутствии окиси серебра (метод Пурди) [1, 2] или другими агентами основного характера [3—5] часто сопровождается миграцией ацильных групп. Используя же в качестве метилирующего агента диазометан в присутствии эфирата трехфтористого бора, можно избежать ацильной миграции и получить метиловые эфиры частично ацилированных альдоз с выходом 70—90% [6, 7]. Методика проведения этой реакции рассматривается на примере синтеза 2-0-метил-о-маннозы. [c.279]

После ацилирования аминогруппа становится химически неактивной, или ненуклеофильной. Тем не менее введение ацильной группы часто приходится осуществлять в две стадии полное ацилирование нуклеозида с последующим деаци-лироваиием сахара. Вдобавок гликозидная связь М-ацильных производных обычно менее устойчива к гидролизу. К типичным ацильным группам относятся аце-/ О / О / [c.155]

Фруктоза является восстанавливающим сахаром и образует кетогруппы фенилгидразон, фенилозазон, п-бром-фенилгидразон, меркаптали, ацетали и др. Фруктоза по сравнению с глюкозой более лабильна к кислотам, основаниям и температуре. Она быстро подвергается деструкции. При кипячении в нейтральном спиртовом растворе образует смесь из примерно семи веществ. Восстановление карбонильной группы приводит к смеси эпимерных полиолов. Окисляется азотной кислотой, кислородом воздуха [60]. При нагревании фруктозы с резорцином и соляной кислотой образуется красное (реакция Селиванова), с мочевиной — синее, с барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами — розовое окрашивание. При ацилировании фруктозы получают, в зависимости от условий реакции, разной степени ацилированные производные. [c.127]

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичпых. Скорость ацилирования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 3,5-диангидро-Д-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-0-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-Г)-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. [c.75]

Алифатич. и ароматич. N-Г. получают конденсацией восстанавливающих сахаров с аминами N-гликозиламиды и гликопептиды-восстановлением гликозилазидов с послед. N-ацилированием нуклеозиды и их структурные аналоги-N-гликозилированием азотсодержащих гетероциклич. соединений ацилгликозилгалогенидами и их аналогами. [c.577]

С. - заменитель сахара в диете больных диабетом и исходное в-во для пром. синтеза аскорбиновой к-ты (витамина С). Кислотной обработкой С. получают 1,4-ангидро-В-сорбит (1,4-сорбитан), частичное ацилирование к-рого высшими жирными к-тами и алкилирование этиленоксидом приводит к эмульгаторам и днспергируюшим агентам. [c.389]

Обычно гидроксильные группы в сахарах защищают ацетилиро-ванием например, ь-апиоза была синтезирована из диацетата правовращающего ангидрида виннокаменной кислоты [193]. Хорошо известно применение полностью ацилированных (обычно ацети-лированных) гликозилгалогенидов для синтеза гликозидов, олигосахаридов, нуклеозидов и т. д. [194]. Ацетильные группы в сахарах, помимо общеизвестных методов омыления, могут быть отщеплены в.очень мягких условиях, например этанолизом в присутствии каталитического количества этилата натрия или метилата бария. В таких случаях продукт реакции может содержать следы натрия или бария, которые трудно удалить. В предложенном новом методе рекомендуется применять метилат или этилат калия с последую- [c.218]

Диэтилмеркаптали часто применялись для получения ацильных производных свободных альдегидо- и кетоформ сахаров [584, 585]. Меркаптали образуются при действии этилмеркаптана на сахар в присутствии соляной кислоты. Образующиеся меркаптали устойчивы в щелочной среде и могут быть подвергнуты 0-метилированию [586] или 0-ацилированию, после чего карбонильная группа может быть регенерирована действием сулемы и карбоната кадмия (см. [c.265]

Сфинголипидами называют амиды, образованные жирными кислотами и длинноцепочечными аминами, например сфингенином. Ацилированные сфингенины церамиды) (32) существуют в основном в виде производных, у которых первичный гидроксил связан с остатком сахара или с остатками эфира фосфорной кислоты. Сфинголипиды сходны по строению с фосфоглицеридами имеют две длинные гидрофобные цепочки и гидрофильную головку . [c.77]

Полный синтез сфинголипидов включает получение длинноцепочечного основания, его /-ацилирование и присоединение к первичной гидроксигруппе остатка требуемого сахара или фосфата с образованием глико- или фосфосфинголипида. [c.98]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

НОСТИ у антоцианидинов и флавонолов, это положение является преимущественным для гликозилирования, однако гликозид-ные остатки при С-7, С-4 или С-5 также встречаются очень часто. Не является необычным присутствие сахаров более чем в одном положении флавоноидной молекулы, а также гликозилирование последней ди- или трисахаридами. Природные пигменты обычно представляют собой р-гликозиды с D-глюкозой в качестве наиболее щироко распространенного моносахарида, однако L-рамноза и D-галактоза также встречаются часто, тогда как другие сахара — реже. В некоторых случаях сахар может быть ацилирован фенолкарбоновой кислотой, обычно гидроксикоричной. [c.129]

Во втором издании полнее представлены и другпе методы химии углеводов способы получения разнообразных мер-капталей и аль-форы, ацилирования и дезацилирования сахаров, образования эфиров минеральных кпслот, О- и Ы-гликозидов. Добавлен ряд задач, связанных с получением гетероциклических производных углеводов, в частности, С-гликозидов фурана, пурина, птеридина, гармана, барбитуровой кислоты. [c.4]

Некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов распространены в природе. Так, например, известны частично ацетилированные сахара, входящие в состав антибиотиков, сердечных гликозидов достаточно широко распространены частично ацетилированные полисахариды. Особое место занимают эфиры сахаров с аминокислотами, так как именно-они в ряде случаев осуществляют связь белковой и углеводной компонент в смешанных биополимерах. В последнее время из различных микроорганизмов выделены сахара, ацилированные высшими жирными кислотами. Широко распространены в природе также эфиры ароматических, карбоновых кислот, в частности таннины, которые представляют собок эфиры глюкозы и галловой, дигалловой и полигалловой кислот. Таннины-применяются в промышленности как дубильные вещества. [c.133]

Для синтеза фосфатов сахаров — производных по спиртовой гидроксильной группе—обычно используют ацилирование защищенных моносахаридов хлорокисью фосфора или хлорангидридамн замещенных фосфорных кислот. Первые методы получения фосфатов сахаров, основанные на действии хлорокпси фосфора распространения не получили [c.143]

Ортоэфиры сахаров —циклические эфиры ортокарбоновых кислот углеводов, в которых этерификации подвергаются полуацегальный идроксил и один или два спиртовых гидроксила сахара. Названия эгих юединений строятся по той же схеме, что и названия ацилированных производных сахаров, причем ортоэфирная группа рассматривается как аместитель. [c.188]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

Высокая активность гл и коз ил галогенидов по отношению к нуклеофильным реагентам, в частности к гидроксилсодержащнм соединениям, как правило, не позволяет получать эти соединения в свободном состоянии (за исключением фторидов). Поэтому практически имеют дело с производными гликознл галогенидов, в которых все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группировками. Наибольшее распространение в химии сахаров получили ацетилированные, бензоилированные и некоторые другие ацилированные производные. Такие соединения носят название ацилгалогеноз, или ацилгликозилгалогенидов. Их наименование строится из названия гликозильного остатка (с указанием числа и положения заместителей) и названия связанного с ним иона галоида. Так, например, соединения П и П1 [c.192]

Конденсация ортоэфиров сахаров с эквимолекулярным количеством спирта в индифферентных растЕорителях в присутствии протонных или льюисовских кислот может протекать, в зависимости от условий, или в сторону переэтерификации, или в сторону стереоспецифического образования сполна ацилированных 1,2-транс-гликозидов Последняя реакция идет в полярных средах (нитрометан, ацетонитрил) и используется для синтеза гликозидов (см. стр. 219). Двойственная реакционная способность ортоэфиров сахаров, проявляющаяся в их реакциях со спиртами, характерна для этих соединений и объясняется, по-видимому, тем, что эти реакции протекают через ортоэфирный катион типа I (см. стр. 189), который может подвергаться атаке нуклеофильного реагента по гликозидному центру или по ортоэфиркому атому углерода. [c.203]

На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные сахаров с определенной конфигурацией при С1 1 . Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем [c.210]

Конденсация частично ацилированных производных сахаров со спиртами в присутствии водоотнимаюи их средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-гликозидов Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология