Метильная защита

К.-Ш. р. используют для защиты активной метиленовой группы, напр, при введении ангулярной метильной группы в бицикло[4.4.0] декан-1 -он [c.398]

Высокая термостойкость полимерных кремнийорганических соединений объясняется тем, что они обладают строением, напоминающим строение кварца, устойчивого к воздейств>ию температуры и сильных окисл)ителей. Силоксанная структура кремнийорганических полимеров служит защитой против разрушающего воздействия высоких температур на углеводородные радикалы, составляющие вместе с атомам кремния и кислорода молекулы алюил- (и арил-) полисилоксанов. Благодаря этому защитному действию органическая часть алкил- (и арил-) поля-силоксанов оказывается устойчивой при более высокой температуре, чем температура, достаточная для разложения органических соединений. Из углеводородных радикалов, непосредственно связанных с атома,ми кремния, наиболее устойчивыми по отношению к окислителям являются фенильные радикалы, не окисляющиеся при температуре ниже 250 °С. Метильная группа не окисляется при температуре ниже 200 " С. [c.92]

Метионин имеет в своем составе подвижную метильную группу, которая способна переноситься на другие клеточные структуры в процессах метилирования, например в процессах конъюгации или синтеза холина. Защищает организм при отравлениях бактериальными эндотоксинами и некоторыми другими ядами, в связи с этим используется для защиты организма от токсикантов окружающей среды. Обладает радиопротекторными свойствами. Лекарственные препараты под названием Метионин выпускаются в виде таблеток. Применяются также в геронтологии в качестве профилактического средства. [c.27]

Защита полимеров может быть достигнута путем сочетания менее стойких полимеров с более стойкими или путем сополимеризации (введение более устойчивых к деструкции звеньев). Если для разрыва цепи полинзобутилена нужно затратить 17 эВ, то для разрыва цепи сополимера нзобутилена со стиролом требуется от 32 до 100 эВ в зависимости от содержания стирола в сополимере. Бутадиенстирольные каучуки более стойки к облучению, чем другие синтетические каучуки. Аналогичного защитного действия можно добиться, если ввести в макромолекулу вместо остатков стирола другие ароматические группы, например заменяя метильные группы в полисилоксановых каучуках фенильными. [c.649]

Необходимо упомянуть, что метильные и метиленовые группы, соседние с двойной и тройной углерод-углеродной связью, могут быть окислены двуокисью селена до оксиметильных и оксиметиленовых групп, если соответствующие спирты сразу же превратить в сложный эфир действием уксусного ангидрида и таким образом защитить от дальнейшего окисления [c.339]

Джонсон использовал конденсацию Клайзена—Шмидта как одну из стадий метода введения ангулярной метильной группы. Вначале для защиты метиленовой группы декалона-1 получают [c.145]

Для защиты активной метиленовой группы было использовано введение оксиметиленовой группировки так, для метилирования 2-метилциклогексанона в положение 2 его сначала конденсируют с этилформиатом и превращают оксиметиленовое производное в изопропиловый эфир. После введения метильной группы оксиметиленовая группировка удаляется путем [c.311]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

Сложные органические радикалы по сравнению с простыми насыщенными радикалами, такими, как метильный, имеют сильно пониженную реакционную способность из-за стерических и электронных эффектов заместителей. Так, делокализация неспаренного электрона на фенильных и,ли винильных группах К радикала КСН обусловливает исключительную устойчивость этого радикала. При наличии высокоразвитой системы сопряженных связей и соответствующей стерической защиты радикального центра органические радикалы становятся устойчивыми по отношению к большинству реагентов, и в частности к кислороду. Ниже приведены примеры стабильных органических радикалов, называемых тт-радикалами, поскольку неспаренный электрон делокализован на ртт-орбитали. [c.75]

Метильную защиту часто применяют в химии сахаров [168]. Метод Пурди [300] (иодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи (особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. При метилировании иодистым метилом и окисью серебра в качестве растворителя лучше применять диметилформамид [222, 223]. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [c.23]

Дезацетоксицефалоспорины, которые сейчас лучше всего получать из пенициллинов, обладают сами по себе ценными антибактериальными свойствами, но могут также превращаться в цефалоспорины. Один из лучших способов такого превращения показан на схеме (19) [43]. При этом сначала атом серы превращают в сульфоксидную группировку, что защищает серу от реакции с Л/ -бромсукцинимидом и направляет бромирование на метильную группу. Замена аллильного бромида на ацетат с последующим восстановлением сульфоксидной группировки приводит к цефало-спорановому эфиру, легко превращаемому после снятия защиты в соответствующую кислоту. [c.356]

Безводный СгОз в уксусной кислоте был использован для превращения метиловых простых эфиров в соответствующие формиаты с выходами я 50% [124] [схема (8.56)]. Так как формиаты легко гидролизуются в соответствующие спирты, эту реакцию можно использовать для удаления метильной группы, введенной для защиты алифатической гидроксигруппы. При окислении вгор-алкиловых простых эфиров образуются продукты расщепления. Например, при окислении диизопропило-вого эфира с помощью хромовой кислоты в 45%-й серной кислоте с выходом 97% получается ацетон [125]. [c.352]

В принципе эта реакция представляет собой общий метод Синтеза р-дикетонов, однако возможность протекания конкурирующих реакций конденсации Кляйзена и альдольной конденсации накладывает некоторые ограничения, касающиеся выбора групп К , и К на схеме (248). В качестве эфирных компонентов обычно используют этилоксалат и этилформиат и особенно диэтилоксалат [216] для синтеза р-кетоэфиров из кетонов схема (249] . Примером может служить классический синтез эквиленина по Бахману [217], который частично представлен на схеме (250). Использование этилформиата дает р-кетоальдегиды. Реакция обратима (гидролиз) схема (251) , и это используется [218] для защиты а-СНг-групп в циклических кетонах, например при введении ангулярной метильной группы в синтезе стероидов. Другие примеры реакций кетонов со сложными эфирами в рамках общего синтеза р-дикетонов представлены на схемах (252), (253) и (254) [219]. [c.350]

СО2Н неизопреноидным сесквитерпеноидам. В их молекулах произошла миграция метильной группы. В растениях дримановые альдегиды исполняют функцию антифидантов, отпугивающих насекомых. Их действие очень сильное, и они рассматриваются как перспективные средства для защиты пищевых запасов и контролирования численности насекомых-вредителей. Кроме того, вещества 2.282— [c.126]

Способы получения. Фенолкарбоновые кислоты можно получить при помощи общих методов, например окислением метильной группы крезолов после защиты фенольного гидроксила (превращением в сульфат или фосфат), щелочным плавлением альдегидофенолов, трудно окисляющихся иным путем, или диазотировапием и последующим гидролизом ароматических аминокислот, например антраниловой кислоты. Особенно важным является метод непосредственного карбоксилирования фенолятов щелочных металлов. [c.172]

Иногда может возниетуть необходимость временно защитить свободную карбоксильную группу монометилового эфира двухосновной кислоты. Для этой цели особенно удобна защита в виде тетрагидропи-ранилового эфира так, полученный смешанный метиловый-тетрагидро-пираниловый эфир легко гидролизовать не затрагивая метильной группы. [c.457]

Перекись ацетила, генерирующая при своем распаде чрезвычайно реакционноспособные метильные радикалы, может быть использована при синтезе ряда ценных веществ. Так, при ее распаде в хлор- и полихлоруглеводородах (предельных и непредельных) образуются дегидродимеры, димеры, олигомеры и полимеры исходного хлорсодержащего соединения Эти продукты могут найти применение для синтеза некоторых труднодоступных соединений, а также в качестве огнестойких веществ и средств защиты растений. [c.284]

Правильнее всего рассматривать а-аминоалкилсульфиды как разновидность ацеталей. Подобно ацеталям, они легко подвергаются каталитическому гидролизу и алкоголизу с расщеплением связей С—8 и С—N. Вследствие этого тиазолидины нашли применение для защиты р-аминоалкантиолов [36] (например, цистеина), а также в синтезе альдегидов. Последний основан на способности 2-метильной группы в 2,4-диметилтиазолах реагировать с литийорганическими соединениями, после чего интермедиат подвергается алкилированию и гидролизу в присутствии солей рту-ти(П). [c.230]

У разных видов бактерий обнаружено уже свыше 150 различных рестриктирующих эндонуклеаз. Некоторые бактерии содержат больше одного набора модифицирующих метилаз и рестриктирующих эндонуклеаз. Однако ДНК вирусов бактерий научились с помощью ряда способов преодолевать рестрикционную защиту клеток их хозяев. Некоторые вирусные ДНК содержат разного рода модифицированные основания, которые позволяют им избегать расщепления ре-стриктирующими эндонуклеазами клетки-хозяина, в которую они попали. Модифицирующими группами в таких вирусных ДНК служат метильные, ги-дрокСиметильные и глюкозильные группы. Другие вирусы в ходе эволюции приобрели такие последовательности в ДНК, которые не содержат участков, узнаваемых некоторыми рестриктирую-щими эндонуклеазами. [c.881]

Этот способ очень напоминает описанный ранее (см. стр. 531), где защита аминогруппы осуществлена посредством сульфо-арильной группы. Следовательно, при защите аминогруппы сульфогруппой может получиться только моноалкильное производное. Как и при алкилировании фенолов, в этом случае из двух метильных групп диметилсульфата в реакцию (при низкой температуре) вступает лищь одна, другая же остается связанной в виде метил-сернокислой соли [см. уравнение (3)]. [c.536]

На рис. 78 изображен спектр ПМР 1,2-изопропилиден-3-бензоил-5-дезокси-р-1-арабинофуранозы. В сильных полях находятся синглеты неэквивалентных метильных групп изопроиилнденовой защиты там же расположен дублет от СНз-группы в положении 5, слабопольный сигнал которого совпадает с синглетом метила при 1,57 м. д. Из-за [c.361]

На рис. 61 изображен спектр ПМР 1,2-изопропилиден-3-бензоил-5-дезокси-Р- -арабинозы. В сильных полях находятся синглеты неэквивалентных метильных групп изопропилиденовой защиты там же расположен дублет от СН -группы в положении 5, слабопольный сигнал которого совпадает с синглетом метила при 1,57 м. д. Из-за расщепления на СНз-группе в области 4,33 м. д. Н в положении 5 дает квадруплет. Каждый из оставшихся протонов цикла дает дублеты в соответствующих областях, как показано на рис. 61. Мультиплет в области 7,5 ,2 м. д. обусловлен фенильной группой. [c.333]

На основе монохлорметильных производных алкилароматических углеводородов и пиридиновых оснований получают эффективные ингибиторы кислотной коррозии, применяемые при травлении металлов и транспортировании соляной кислоты и используемые также для защиты оборудования нефтяных скважин от корродирующего действия пластовых вод. Хлор-метильные производные ксилолов и псевдокумола интересны как исходные продукты для синтеза пиромеллитовой и тримеллитовой кислот и их ангидридов, на основе которых могут быть получены полимеры, отличающиеся высокой термической, химической ц радиационной стойкостью. [c.10]

Атактический полиметилметакрилат (ПММА) является твердым, жестким и прозрачным материалом, подтверждающим возможность существования полимера в аморфном стеклообразном состоянии. Благодаря пространственной защите, которая обеспечивается наличием метильных групп в а-положеннн, ПММА имеют высокую стойкость к гидролизу. В то же время полиметилакрилат (ПМА), имеющий более слабую защиту, может легко гидролизоваться. Атактический ПММА растворим в толуоле (6 = 8,8), этилацетате (6=9,1) и хлороформе (6=9,3). Вследствие того что остаточная прочность ПММА выше, чем у полистирола (но меньше, чем у целлюлозы), он не мог быть рекомендован для мембран. В последнее время смеси синдиотак-тического и изотактнческого ПММА использовали для изготовления полых волокон для диализа и других процессов регулирования состава крови [40]. При использовании смесей из-за структурной упорядоченности полимеров они не смешивались в растворе, что приводило к усилению взаимодействия в системе полимер — полимер, и в свою очередь обусловило возможность инверсии фаз и приготовления микропористых мембран. Попытки проделать то же с атактическим ПММА не увенчались успехом, так как вследствие отсутствия у него структурной упорядоченности происходило сильное взаимодействие в системе по- [c.128]

Эта реакция была изучена на примере ацетилацетонатов А1(П1), Сг(П1), Со(И1) и Ве(П). В результате было показано, что водород при центральном углеродном атоме способен замещаться на группу —5С1. Интересно, что обычными продуктами реакции диххорида серы с енолами, подобными ацетилацетону, являются сульфиды. Существует мнение, что сульфиды образуются через промежуточное соединение Н—8С1. По мнению Клайбера, сохранение в данном случае группы —5С1 обусловлено стерической защитой этой группы примыкающими к ней метильными группами. [c.367]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильная защита: [c.461] [c.415] [c.416] [c.235] [c.411] [c.158] [c.34] [c.212] [c.7] [c.7] [c.155] [c.280] [c.475] [c.151] [c.173] [c.28] [c.198] [c.293] [c.159] [c.216] [c.28] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология