Нуклеофилы карбанионы

Реакционный центр Радикальные реакции Свободный радикал Гетеролитические реакции Электрофил Карбокатион Нуклеофил Карбанион [c.116]

Синтез эпоксиэфиров по Дарзану в ряде существенных моментов напоминает реакцию Реформатского. а-Хлор- или а-бромэфиры реагируют с карбонильным соединением в присутствии основания, например этилата натрия, которое, как предполагается, вызывает образование нуклеофила — карбаниона сложного эфира. Реакция присоединения этого нуклеофила к кар- [c.378]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Раскройте сущность понятий радикал, нуклеофил, электрофил, карбкатион, карбанион. Объясните, какая связь между ними и механизмом реакции. [c.277]

Нуклеофильный реагент (нуклеофил) — отрицательно заряженный ион или молекула с неподеленной электронной парой (не участвующей в настоящий момент в образовании связи). Примеры таких реагентов ОН , F , С1 , Вг , 1 , R0 , карбанионы, нейтральные молекулы Н2О, NHa, R—р—Н. [c.237]

Изложенные выше принципы проведения нуклеофильного присоединения по кратным связям как последовательности независимых стадий атаки нуклеофила и взаимодействия образующегося карбанионного интермедиата с [c.118]

Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При этом электронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается к атому кислорода, а а-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение. [c.393]

Хим. св-ва соед. определяются полярностью связи М " —С . Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф. реагентами, атом металла-нуклеоф. реагентами. [c.45]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Карбанион, как сильный нуклеофил, атакует карбоксильный атом углерода [c.616]

Неактивированные арилгалогениды, в которых хотя бы одно из двух о/) яо-положений по отнощению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения. Нуклеофил Ки Г на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в о/> яо-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно оршо-протон, поскольку в арилгалогенидах орто-протон самый кислый (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > пара-Н). Образовав-щийся карбанион (I) быстро выбрасывает анион На1 , в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (П). На этом заканчивается стадия отщепления [c.571]

Форма 8121 — мощный нуклеофил (а также восстановитель) кофермент В12, по-видимому, образуется из нее в результате нуклеофильной атаки. 4ТР. В присутствии диазометана форма 812 превращается в метилкобаламин (Н = СНз, рис. 6.10), Следовательно, при химических превращениях В12 могут образовываться и карбокатион, и карбанион. И в бактериях, и в печени наиболее распространенная форма витамина В12 — 5 -дезоксиаденозилкофермент, правда, в меньших количествах присутствует также [I метилкобаламин. [c.382]

Следовательно, промежуточный карбанион недостаточно нук-леофилен, чтобы реагировать с другой молекулой бензальдегида. Из него в основном образуется кетон. Для протекания бензоиновой конденсации необходимо соединение, образующее менее стабилизированный карбанион. Если резонансная стабилизация слишком велика, то хороший нуклеофил не образуется, а внутри-молекулярно идет процесс образования кетона. Очевидно, решение проблемы заключается в частичной реализации ароматиче-К ской системы. Атом серы, практически не пре- [c.468]

На первой стадии реакций нуклеофильного присоединения нуклеофил отдает свою пару электронов на образование связи с одним из атомов углерода двойной или 1ройной связи, приводя тем самым к локализации. и-электронов на другом атоме углерода, в результате чего образуется карбаннон. Вторая стадия — это рекомбинация образовавшегося карбаниона с положительной частицей [c.140]

При алкилировании реакционноспособных метиленовых групп (см. стр. 265), а также в реакциях ацетилена в присутствии сильного основания (например, NaNH2 в жидком NHз) и в реакциях с участием реактива Гриньяра в качестве нуклеофила действует карбанион или источник отрицательного атома углерода [c.113]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (СоА-З-). Нуклеофильную активность в молекуле активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-З-СоА, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нуклеофила и может замещать кофер-ментиый фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглеродный фрагмент — ацетоацетил-З-СоА. [c.132]

Атака нуклеоф. агентами незамещенного Д. идет по положению 5, его арилзаме-щенных-по положению 3. С карбанионами и соед. с активированными метиленовыми группами арилзамсщенныс Д. реагируют с элиминированием серы, напр. [c.94]

Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как син-присоединение-частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как ан 1м-присоединение-частицы атакуют с разных сторон плоскости в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При П. р. по тройным связям син-присоединение приводит к г/ис-изомеру, аиоти-присоединение - к транс-томеру. [c.92]

Важнейший принцип, лежаший в основе образования С—С-связи, состоит во взаимодействии карбаниона или атома углерода, несущего частичный отрицательный заряд (нуклеофила), с карбкатионом или атомом углерода, несущим частичный положительный заряд (электрофилом) (табл. 2) [1]. Карбанионы [в особенности металлоорганические соединения (см. с. 231 и сл.)] получают, в частности, из СН-кислот под действием оснований или из галогеналканов путем обмена галогена на металл. В рамках этого принципа образования С—С-связи существует возможность превращения нуклеофильного (донорного) центра в элект-рофильный (акцепторный) центр посредством обращения полярности. Поэтому в принципе возможны донор-донорные и акцептор-акцептор-ные взаимодействия [1г] (см. с. 216 и сл. ср. с. 498). [c.191]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]

Все сказанное пока доказывает лишь одно ацетон и основание медленно реагируют, образуя некий интермедиат, который далее реагирует быстро с галогеном. Если учесть, что в реакции принимает участие основание, то наиболее вероятным интермедиатом является карбанион. Однако можно себе представить и другие возможности например, можно предположить, что основание, выступая в роли нуклеофила, присоединяется к углероду карбонильной группы (известная реакция), а этот интермедиат каким-то образом реагирует далее с галогеном. [c.815]

При взаимодействии специфического нуклеофила - енолята цитронел-лового эфира - с N-F-реагентами образуются исключительно продукты электрофильного фторирования по атому углерода карбанионного центра, что свидетельствует в пользу 5 (2-механизма [108, 231]. [c.137]

Выше рассматривалось восстаповлепие карбонилов металлов до анионных комплексов. Аналогичные реакции с карбанионами лриводят к ацилкарбонильным металлат-анионам, образующимся путем ирнсосдинен11Я нуклеофила к координированной молекуле монооксида углерода. В качестве карбанионных реагентов при этом обычно используют литийорганические соединения (схема 92). [c.266]

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (У) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44]. [c.42]

При действии амвда калия в жидком NH3 на орто-, метают йд/ш-замещенные галогенбензолы могут образовываться лишь два ариновых интермедиата (I и И, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH2 ) к которым может привести к четырем карбанионам — П1, IV, V и VI [c.581]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофилы карбанионы: [c.279] [c.78] [c.100] [c.93] [c.98] [c.116] [c.117] [c.194] [c.196] [c.92] [c.492] [c.395] [c.395] [c.1554] [c.169] [c.161] [c.46] [c.282] [c.457] [c.633] [c.57] [c.212] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология