Михаэля внутримолекулярная конденсаци

Реакция Михаэля с а З-ненасыщенными альдегидами и кетонами приводит к бис-аддуктам, которые далее в результате внутримолекулярной конденсации образуют циклические продукты [c.588]

Трициклический предшественник 87Ь был легко получен из доступного 87а в две стадии с общим выходом 90%. Конденсация 87Ь с 88Ь по реакции Фриделя-Крафтса с последующим внутримолекулярным кислотно-катали-зируемом присоединением по Михаэлю и одновременной окислительной ароматизацией, проведенными без вьщеления, в одном реакционном сосуде, привели с выходом около 30% к пентациклическому продукту 89, заключительное превращение которого в целевой 83 легко достигалось с помощью стандартных процедур окисления и деметилирования. Синтез соединения 83, описываемый схемой 3.19, был, конечно, грамотно спланирован и успешно вьшолнен. В то же время подход Келли (схема 3.20) представляется несравненно более впечатляющим благодаря своему лаконизму и изяществу. [c.321]

Реакция. Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией Кляйзена. [c.325]

Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией, как это было видно в первой и последней из приведенных выще реакций, иногда называют аннели-рованием по Робинсону. Использование основания Манниха вместо енона в реакции Михаэля также было предложено Робинсоном (второй из приведенных выше примеров) такие реакции называют присоединением по Михаэлю — Робинсону. [c.148]

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭФИРАМИ а, Р- НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА [c.484]

Интересным примером конденсации Михаэля с ненасыщенным кетоном может служить синтез димедона из малонового эфира и окиси мезитила. Аддукт конденсации Михаэля подвергается последовательно внутримолекулярной циклизации, гидролизу и декарбоксилированию (СОП, 2, 220) [c.445]

Выше уже была рассмотрена большая группа реакций, в которых карбанионы присоединяются к группе С=0 (см. разд. 8.4), в том числе реакции внутримолекулярного присоединения карбанионов, например альдольная конденсация (см. разд. 8.4.4), реакция Дикмана (см. разд. 8.4.8) и бензиловая перегруппировка (см. разд. 8.4.10) было рассмотрено также присоединение к системе С=С—С=0 (см. разд. 7.6.2) — реакция Михаэля. [c.318]

Михаэля, при которой происходит замыкание цикла кумарана, не оказывают тормозящего действия заместители, находящиеся у - и З-углеродных атомов, как это имеет место при междумолекулярной конденсации Михаэля поэтому выходы, полученные в результате внутримолекулярной конденсации, оказы-вакяся хорошими. Эта общая реакция, исходными веществами для которой служат замещейные кумарины, сделала доступными многие кислоты ряда кумарана. [c.40]

В конденсации Михаэля эфиров поликарбоновых кислот выявляются две тенденции. Во-первых, высокозамеЩенные продукты реакции склонны к диссоциации на более простые вещества путем отщепления некоторых небольших молекул, например этилового спирта или малонового эфира, с образованием двойной связи [325, 328—341]. Во-вторых, такие аддукты, содержащие енолизующийся водородный атом и подходящую структуру акцептора, претерпевают внутримолекулярную конденсацию Михаэля с образованием шестичленного цикла. По имеющимся [c.234]

Эфиры о-замещенных а, -ненасыщенных кислот ароматического ряда обладают идеальной структурой для внутримолекулярной конденсации Михаэля. Если в орго-положение по отношению к группе непредельного эфира ввести заместитель, содержащий способный к енолизации атом водорода на подходящем расстоянии от кольца, то легко может образоваться бицик-лическая система. Эта возможность была использована в случае веществ общей формулы LXII для синтеза таких бициклических систем, как LXI1I, где X = О, S или N-алкил. Соответствующие данные составляют вторую часть табл. XVIII, в которую включен также аналогичный случай из алициклического ряда. [c.236]

С теоретической точки зрения внутримолекулярная конденсация Михаэля о-ацетильных производных коричной кислоты вполне осуществима. Действительно, было установлено, что метиловый эфир о-ацетилкоричной кислоты реагирует с метилатом натрия, но ожидаемый продукт реакции LXIV не удалось выделить в чистом виде [352]. [c.237]

При получении димедона окись мезитила подвергают конденсации Михаэля с диэтиловым эфиром малоновой кислоты, причем образуется продукт, претерпевающий затем внутримолекулярную конденсацию Дик-мана. Получающийся в результате этого дикетоэфир [c.293]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Если донор содержит два способных к енолизации атома водорода, то часто наблюдается вторичная внутримолекулярная стадия, которая приводит к образованию шестичлснного кольца (VI) [214]. Вещества типа дициннамилиденацетона, по-видимому, претерпевают конденсацию Михаэля путем присоединения н положении 1,4, а пе 1,6 [214]. [c.217]

Присоединение по Михаэлю малонового эфира к а,Р-ненасыщен-ному кетону с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией [c.610]

Конденсация Михаэля между а, -ненасы1ценными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров 8-кетонокислот (типа III) если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диГидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вь1ходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями [c.111]

Получение 4-карбэтокси-5,5-диметилциклогександиона-1,3 (внутримолекулярная циклизация, сопровождающая конденсацию Михаэля) [79]. Циклизация этилового эфира а-карбэтокси- [c.147]

Натриевая соль янтарной кислоты в горячем уксусном ангидриде реагирует с р-дикарбонильнымн соединениями, образуя фураны [134]. Предполагают, что эта реакция включает альдольную конденсацию янтарного ангидрида и 1,3-дикарбонильного соединения, сопровождающуюся внутримолекулярным присоединением по Михаэлю. [c.148]

Необыкновенно изящный метод синтеза пиразолов, позволяющий контролировать все три заместителя, включает образование (по реакции конденсации Хорнера-Эммонса фосфата тозилгидразона с альдегидом) способного к циклизации предшественника внутримолекулярное присоединение по реакции Михаэля с последующим отщеплением толуолсульфината, приводящее к ароматизации соединения, завершают процесс [123]. [c.553]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Диметилдигидрорезорцин, или 1,1-диметилциклогександион-3,Ь, получается при обработке окиси мезитила натриймалоновым эфиром в спиртовом растворе. Сначала между этими веществами происходит реакция Михаэля, за которой следует внутримолекулярная сложноэфирная конденсация. Полученный при этом продукт подвергается кетонному расщеплению при кипячении с разбавленным едким натром, давая диметилдигидрорезорцин (Форлендер) [c.84]

ДифениЛ 1,4-тиодиоксан-1-оксид [21] и соответствующий сульфон (1,1-диоксид) [22] выделены с выходами 12 и 48% соответственно из межфазной реакции бензальдегида с диме-тилсульфоксидом или диметилсульфоном и едким натром. По-Видимому, на первой стадии конденсации образуется а,р-нена-сыщенный сульфон, который во второй стадии превращается в р-оксисульфон. Последний в свою очередь претерпевает внутримолекулярное присоединение по Михаэлю, как показано в приведенном ниже уравнении [c.274]

ХЬ1Х) [321]. Таким образом, одна молекула глутаконовой кислоты действует в качестве донора, а другая — в качестве акцептора. (Под влиянием металлического натрия происходит конденсация Кляйзена [322].) Такое же толкование применимо и к автоконденсации триметилового эфира пропилен-2,3, 3-трикарбоновой кислоты. В этом случае автоконденсация состоит из двух последовательных конденсаций Михаэля. В результате первой конденсации образуется эфир с открытой цепью Ь, в то время как вторая конденсация является внутримолекулярной и приводит к образованию циклического соединения Ы [323]. [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Михаэля внутримолекулярная конденсаци: [c.223] [c.234] [c.236] [c.244] [c.287] [c.287] [c.244] [c.204] [c.214] [c.114] [c.116] [c.292] [c.1385] [c.285] [c.305] [c.352] [c.242] [c.11] [c.116] [c.406] [c.406] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология