Бирадикалы

Диолефины при температурах до 500 °С превращаются преимущественно в димеры циклического строения тоже, по-видимому, через раскрытие двойных связей с образованием бирадикалов. При температурах выше 500°С наблюдается деструктивная конденсация с образованием водорода, метана, этана и этилена, бензола и стирола. [c.44]

Реакция 3 является, по-видимому, важнейшей в механизме окисления водорода. Ее термодинамическая доля необычно высока во всем диапазоне исследованных условий (иногда дз > 0,8), а это означает, что ее следует учитывать практически всюду. По характеру квалифицируется как реакция разветвления. Действительно, в результате реакции 3+ вместо одного активного центра появляется два новых, к тому же радикал О фактически является бирадикалом. Многочисленные экспериментальные данные приводят к значениям Ез" = 16,7 ккал/моль, что находится в отличном соответствии с теплотой реакции при О К, рассчитанной из спектроскопических данных. [c.254]

Теперь можно рассчитать состав продуктов пиролиза олефинов, учитывая приведенные схемы и соответствующие им соотношения для количеств образующихся при распаде алкильных моно- и бирадикалов, алкенильных радикалов низших олефинов диенов. Прп этом для алкильных радикалов рассчитывается распад по методу, описанному выше (с. 235), а для низших олефинов расчет повторяется до получения Од, О3, О4. [c.244]

Возможность образования бирадикала при термическом активировании алкена отмечена в работах [6, 11]. При получении молекулой алкена значительных количеств энергии она, равномерно распределяясь по энергиям связей, приведет после образования бирадикала к разрыву наиболее слабой из оставшихся связей. Таким образом, для бирадикала бутена-2 при высокой температуре вполне вероятен разрыв по связям С—С с образованием новых бирадикалов. [c.58]

Если вспомнить, что п синтетический бензин и полиэтилен получаются в результате цепного взаимодействия бирадикалов типа — СН2 — или — СН2 — СНг —, то логично предположить, что и нефтяные высшие углеводороды получаются каким-то схожим механизмом. Таким образом, вопрос о происхождении парафина еще не может считаться решенным. [c.70]

Так, отмеченное выше образование бирадикалов при невертикальном возбуждении олефинов может быть использовано для по лучения циклических димеров. Образующийся по схеме Шенка би радикал, взаимодействуя с я-связью невозбужденной молекулы активирует последнюю с образованием четырехчленного цикла. Этс позволяет синтезировать различные циклобутановые соединения [c.78]

Именно такие результаты получены в экспериментах [18], что подтверждает целесообразность использования в расчетах представлений об образовании и изомеризации бирадикалов. [c.244]

Бирадикалы распадаются так же, как и радикалы, но свободные валентности при этом исчезают. Например [c.42]

Если длина цепи т, то Пт молекул превращается через бирадикалы. Эту величину из-за ограниченности данных о реакциях бирадикалов лучше подбирать экспериментально. [c.244]

Кислород играет определенную роль в образовании парамагнитных частиц, так как является бирадикалом и окислителем. Для выяснения, какое из этих свойств проявляется в данной си- [c.84]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Образование радикалов при распаде незамещенных циклопарафинов возможно при распаде связи С—Н, значительно более прочной, чем связь С—С. Распад же связи С—С в кольце приводит к образованию бирадикалов, которые при распаде стабилизируются в стабильные молекулы [c.68]

Через бирадикалы, по-видимому, распадаются циклобутан и его метилпроизводные [c.69]

Образование полисульфидных бирадикалов [c.441]

Подобные перегруппировки с 1,2-перемещением водорода или дейтерия наблюдаются и при фотолизе других соединений [293]. 3 зр-Миграция водорода в бирадикале триметилене происходит при изомеризации циклопропана в пропилен [293]. Причем, как найдено в работе [322], энергия активации такого перехода [c.192]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Теоретически не исключена возможность образования в этих условиях из них соединений бирадикалов или триплетных состояний. [c.207]

Таким образом, несмотря на благоприятную для протекания реакции конфигурацию бирадикала, реакция идет со значительными пространственными затруднениями. Можно предположить что энергия активации циклизации мала или равна нулю. В таком случае циклизация бирадикалов протекает с еще большей или почти такой же скоростью, как распад алкенильных радикалов, образующих дивинил. Расчеты показывают, что, по-видимому, присоединение атомов Н к пиперилену происходит с образованием в основном [c.210]

Для этого процесса возмоя>ны как согласованные механизмы, включающие образованно циклического переход-його состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интермедиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. [c.190]

Акрилоиитрил полимеризуется также под влиянием радиоактивного излучения. Процесс протекает без сенсибилизаторов. При действии у-излучения (источник Со ) в вакуум-камере без доступа воздуха образуется нерастворимый полимер. Полимеризации, очевидно, предшествует образование бирадикалов акрилонитрила, превращающихся затем в монорадикалы. [c.333]

Для нафтеновых углеводородов предполагается термический распад не по свободно-радикальному, а по молекулярному механизму. Хотя в отдельных случаях возможен крекинг циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов [183]. [c.161]

Далее, было получено несколько бирадикалов ряда. трифенилметила, построенных, например, по типу Л [c.497]

Крекинг нафтенов. Прп термическом распаде нафтенов, не имеющих боковых цепей, непосредственно образуются олефины моньшего молекулярного веса или неустойчивые бирадикалы. Бирадикалы распадаются с выделением олефинов, и ценной реакции не наступает. Это подтверждается опытом нафтепы в уело-ВИЯХ пиролиза не снимают металлического зеркала с поверхности к]зарцевой трубки. [c.428]

Для предотвращения циклизации бирадикалов было предложено применять в качестве катализаторов процесса полиме- [c.228]

Расчеты показали, что большая часть энергии, освобождающейся при распаде СНРд, идет на образование возбужденной молекулы НР. Бирадикал Ср2 оказывается практически невозбужденным. Это, по-видимому, связано с тем, что в активированном комплексе СР2 находится в равновесной конфигурации и при его распаде ведет себя практически как изолированная система. Это предположение было проверено следующим образом. Траектории начинались не из точки седла ППЭ, а из близкой к ней точки, в которой фрагмент СР2 оказывается возбужденнь1М. Энергия Ср2 равнялась 10 ккал/моль. Большая часть энергии возбуждения фрагмента СРт оставалась на бирадикале СРу- образовавшемся в результате распада. Фрагмент СР2 возбуждался заданием начальной кинетической энергии внутренних колебаний. При таком задании начальных условий также в результате распада получался возбужденный бирадикал СР2, однако часть начальной энергии возбуждения переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов. [c.122]

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с Д1ЮЙНОЙ связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза. [c.24]

Органическая незаряженная частица с двумя неснаренными электронами на раззгичных атомах. Бирадикалы чаще всего образуются в результате термического разложения углеводородов либо при фоголизе карбонильных соединений. [c.24]

Имеется и иная возможность возбуждения олефина сенсибилизаторами с низкой Е , на которую указал Шенк [37]. При низких энергетических уровнях молекул сенсибилизатора и олефина возможно образование комплексов между их основными состояниами или между триплетной молекулой сенсибилизатора и находящейся в основном состоянии молекулой олефина. В последнем случае идет частичное заполнение я -разрыхляющей орбитали олефина электронами сенсибилизатора, и образующийся комплекс является короткоживущим бирадикалом. Такой бирадикал достаточно возбужден для вращательного движения относительно а-связи. Действительно, ингибирование олефинами цепных реакций указывает [c.70]

Понятно также, что первичный распад алкилциклопарафинов может привести к циклическому радикалу (отщепление алкильной группы) или к бирадикалу, но из-за ограниченности данных об энергиях связи вероятность каждого направления следует выбирать на основе экспериментальных данных. Образовавшиеся при пиролизе легкие олефины, особенно бутилены и пропилен, могут участвовать в дальнейших превращениях, которые подробно рассмотрены в литературе [5, 18]. Поскольку, однако, в технических процессах осуществляют такие кинетические режимы, в которых при максимальном разложении сырья разложение этилена и пропилена минимально, можно считать эти олефины конечными продуктами. [c.245]

Молекулу кислорода, содержащую два неспаренных электрона (две однолгектрониые орбитали), часто также относят к бирадикалам. [c.29]

Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция вниду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму [c.229]

Недавно было открыто, что при пиролизе п-ксилола (1000°) получаются прозрачные или просвечивающие поли-п-ксилилены. Предполагают, что при пиролизе в результате дегидрирования сначала образуется 1,4-диметенилциклогексадиен-2,5, находящийся в равновесии с бирадикалом [c.614]

Кафтены (циклоалканы) более устойчивы в условиях крекинга. При термическом разрьгее кольца пяти- и шестичленных нафтенов, в основном, образ> К)Тся бирадикалы, причем реакция не носит цепной характер. Напрпмер, в случае циклогексана [c.13]

Биотии 987, 902, 903, 904 Бирадикалы, ряда трифенилметила 497 Бисаболен 851 Бисаболол 851 [c.1163]

Пи]К)Л 13 с одновреме 1но11 полимеризацией образующихся бирадикалов аблюдается и в случае термической обработки (при 800---1000 ) следующих соед тепий [c.352]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.457 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.306 , c.307 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.491 , c.522 , c.527 , c.533 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.17 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.77 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.491 , c.522 , c.527 , c.533 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.50 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.77 ]

Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов (1949) -- [ c.35 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.20 , c.71 , c.72 , c.87 , c.250 , c.254 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.193 ]

Химия карбенов (1966) -- [ c.0 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.197 , c.232 , c.239 , c.240 , c.380 , c.381 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.846 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.146 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.156 ]

Свободные иминоксильные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.379 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.122 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.86 , c.87 , c.150 , c.157 , c.393 , c.395 , c.397 , c.400 , c.415 , c.422 , c.423 , c.428 , c.498 , c.515 , c.529 , c.544 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.298 , c.340 , c.349 , c.350 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.736 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.13 , c.268 , c.273 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.291 , c.296 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.73 ]

Поликонден (1966) -- [ c.296 , c.297 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.100 , c.201 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.54 , c.55 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.122 , c.215 , c.217 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.459 , c.476 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.193 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.432 , c.519 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.474 , c.570 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.76 , c.77 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.309 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.129 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.43 , c.44 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.309 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.266 , c.400 , c.604 ]

Полимеры (1990) -- [ c.69 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.363 , c.374 , c.377 , c.412 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология