Кислород как бирадикал

По этой теории окисление рассматривается как радикальноцепной процесс. Доказано, что при окислении органических веществ не требуется полного разрыва связи между атомами кислорода в молекуле О2. Разрывается лишь одна связь, и молекула превращается в бирадикал О—О. На это требуется значительно меньше энергии, чем на полный разрыв двух связей. [c.173]

Бирадикал 50 может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т. е. двух новых цепей [c.331]

В образовавшемся димере (82) связи С—Н метинных групп в еще большей степени ослаблены, чем в исходном индоксиле. Взаимодействуя с кислородом, этот димер превращается в бирадикал, из которого образуется индиго (83). [c.535]

На свету антрацен переходит в возбужденное состояние (бирадикал) и присоединяет молекулу кислорода, образуя фо-то-пероксид [c.238]

Гомолитические реакции протекают в присутствии реагентов — источников сравнительно стабильных радикалов Hal , RO—0R, кислорода, представляющего собой бирадикал ( 0—О ), и т. д. [c.55]

В этой цепной реакции вместе с радикалами И- и ОН в ходе процесса (2) образуется бирадикал -О- с двумя неспаренными электронами. Он взаимодействует с молекулой Нг [процесс (3)], в результате появляются два радикала -ОН и Н-, которые далее реагируют с молекулами кислорода и водорода, т. е. цепь будет разветвленной. [c.101]

Хотя бирадикалы (за исключением молекулы кислорода) по идее должны быть весьма неустойчивыми, тем не менее на самом деле известно немалое число устойчивых бирадикалов. Так, например, углеводород XLV существует в форме устойчивого бирадикала [c.307]

Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние) во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бирадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят [c.394]

Молекула кислорода представляет собой бирадикал 0—О-. Поэтому она может реагировать с некоторыми органическими соединениями по радикальному ме.ханизму, причем сначала образуются гидроперекиси [c.231]

Бирадикал — это частица, содержащая на верхних орбиталях два неспаренных электрона, например молекулярный кислород 0г в основном или возбужденном состоянии. [c.360]

Гидроперекиси алкилов образуются также при взаимодействии свободных алкильных радикалов со свободным кислородом, который сам представляет собой бирадикал -О—О- (находится в триплетном состоянии , см. ч. И, Свободные радикалы ) [c.205]

СНа—СНа—О- на метиленовый бирадикал и формальдегид, а также на этилен и кислород. [c.66]

Самоокисление (автоокисление)—это медленное окисление органического вещества кислородом. Определение медленное означает, что окисление не сопровождается пламенем. Эти процессы повсеместно распространены и очень важны. К ним относятся высыхание лаков и красок при сушке на воздухе, старение резин и пластических масс, медленное сгорание органического топлива н многие промышленные окислительные процессы, где кислород используют в качестве окислителя. Кислород представляет собой бирадикал и не удивительно, что процессы самоокисления имеют радикальный характер. [c.273]

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах. [c.176]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

Если рассматривать молекулу кислорода как устойчивую, а атом кислорода как радикал, то первая стадия является разветвляющей в том смысле, что увеличивает свободную валентность от единицы до трех. При значительном увеличении концентрации радикалов О и Н обратные реакции действуют как стадии обрыва цепей, уменьшая число свободных валентностей. С другой стороны, рассматривая молекулу кислорода как бирадикал, поскольку ее состояние триплетное, нетрудно заметить, что все три реакции, в левой и правой частях, имеют по три, две и одной свободной валентности соответственно. Поэтому общее число свободных валентностей не изменяется, а влияние обратных реакций сводится к их перераспределению-в процессе горения. Полная валентность в ходе всего процесса определяется концентрацией Ог в исходной смеси. Этот факт можно выразить следующим уравнением [c.216]

Объясняя с этой точки зрения образование гидроперекиси 8-ме-тиленовой группой при автоокислении алкенов, Фармер [219] предполагает, что ему предшествует в очень ограниченной мере присоединение кислорода по двойной связи. Возникающее в результате ничтожно малое количество продукта присоединения (например, бирадикала типа— СНа—СН—СН (00)—) начинает (отрывая водород от новой молекулы алкена) основную цепную реакцию, в ходе которой молекулярный кислород взаимодействует уже с активированной / -метиленовой группой алкена, давая соответствующую гидроперекись как главный продукт реакции. [c.156]

На рис. 7.7 приведен пример окисления фенола в катехин. На первой стадии этого окислительного процесса трнплетный кислород атакует флавин, образуя бирадикал. Флавин в какой-то степени помогает активировать кислород. Прн этом один из неспаренных электронов бирадикала стабилизируется флавиновым кольцом, а другой остается связанным с атомом кислорода, который реагирует с фенолом на второй стадии. Образуется промежуточное соединение. [c.425]

Необходимо, однако, отметить, что в случае окисления метана такой вывод о предпочтительности монорадикальной цепи перед бирадикальной вступает в противоречие с данными по энергетике соответствующих элементарных процессов. Действительно, если из двух предполагаемых реакций атома кислорода первая (О- -СП,—> —0Н-[-СНз), приводящая к возникновению вместо одного бивалентного атома двух моновалентных радикалов, может считаться практически термонейтральной (энергия разрываемой связи Н С—Н равна 101 ккал/моль, энергия образующейся связи О—П равна 103 ккал/моль), то конкурирующая с нею реакция сохраиения бирадикала (O-j- H,- [c.99]

Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО-)-0. 0-Ь НСООН, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) R H200H R H. 0- -0H и 3) взаимодействие перекисного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) ВОа-Ь Aid ->...30Н. [c.132]

При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин [c.236]

Особый интерес представляет реакционная система К + Оз. Казалось бы, в соответствии со старыми представлениями молекула — бирадикал О2 должна легко взаимодействовать с N2, но этого не происходит. Здесь для образования активированного комплекса электрон должен переходить в ВЗМО азота на НСМО кислорода, поскольку СЭ молекулы О2 выше, чем у молекулы N2. Однако переход с ст2д -орбитали N3 на % — п -орбиталь О2 запрещен по симметрии. Обратный переход с л = л -орбитали О2 (она заполнена наполовину и может играть роль как НСМО, так и ВЗМО) на НСМО молекулы азота симметрии к = = л разрешен по симметрий, однако он невозможен по химическим соображениям [СЭ(02)>СЭ(М2)]. Кроме того, уход электронов с разрыхляющей 71 = 71 -орбитали О2 только упрочил бы связь в молекуле вместо того, чтобы ослабит , ее, как происходит при образовании активированного комплекса. Итак, реакция запрещена по симметрии, вследствие чего энергия активации равна 390 кДж/моль. Вот почему в атмосфере оба газа миллионы лет существуют без взаимодействия (исключая мгновения грозовых разрядов). [c.147]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неснаренньши электронами, но одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фотодимера [c.306]

Можно предполагать, что вероятность 1 -3-присоединения с образованием промежуточного бирадикала выше, если водород будет присоединяться в виде ионов, поскольку в зтом случае разноименно заряженный бирадккалоподобный комшгекс стабилизирован катионом натрия и анионом кислорода решетки цеолита [c.45]

При фотолизе кетонов с атомами водорода в У положении, предпочтительно в паровой фазе, образуются нивщий кетон и олефин кроме того, в результате внутримолекулярной атаки со стороны карбонильной группы на атом углерода в -положении образуются циклобутанолы [239]. В обоих случаях стадия инициирования, которая состоит в атаке атома водорода в -положе-нии со стороны возбужденного атома кислорода, может быть одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) может претерпевать превращение в двух направлениях, причем обе стадии могут совпасть и привести к образованию одного и того же олефина. Однако, как сообщил Янг [324], вероятен ступенчатый механизм. Так, по прежним данным из октанона-2 [c.376]

Если Продолжительность жизни возбужденной молекулы допускает столкновение с углеводородом до наступления гомоли-тичеокой диссоциации, то реакция зависит от стойкости обратимо образующегося промежуточного продукта. В случае высо-козамещенных олефинов атака атома кислорода (от которого оттянут несвязывающий электрон) по правилу Марковникова приводит к образованию более стойкого бирадикала (схема 14). [c.380]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Такая схема подтвердилась экспериментальными дaнными , когда было обнаружено интенсивное расш,еиление двойной связи этилена при его окислении кислородом. Присоединение к высшим олефинам атома кислорода идет главным образом с разрывом двойной связи и образованием бирадикала. У олефинов с несимметричной молекулой атом кислорода присоединяется к наименее насыщенному водородом углеродному атому. Взаимодействие этилена с молекулярным кислородом протекает с очень небольшой скоростью. [c.202]

Образованию пероксидных соедниерий углеводородов способствует переход молекулы кислорода, содержащей два неспаренных электрона, в активное состояние, сопровождающееся разрывом одной связи и образованием бирадикала [c.12]

Что касается молекулы кислорода, обладающей парамагнит-ныхми свойствами, то она представляет собой редкий пример неорганического стабильного бирадикала. В первом приближении можио считать, что это обусловлено наличием резонанса между граничными структурами с разъединенными электронами, например Л1 и IV. Эта относительно инертная структура становится активной лишь при действии промотора, способного превратить ее в монорадикал. [c.386]

Характер связи кислорода с поверхностью катализатора определяет скорость поверхностного окисления углеводородов и строение активных лабильных форм. Молекула кислорода весьма своеобразна ио магнитным и спектральным данным она содержит два неспаренных эле1Строна, т. е. должна бы обладать свойствами бирадикала —О—О—. Однако неспаренные электроны в молекуле кислорода не ослабляют, а упрочняют связь между атомами. [c.34]

Опубликована схема [191] каталитического окисления этилена в окись этилена с участием радикалов (рис. 37). Этилен образует с кислородом перекисный бирадикал (7), который изомеризуется (2, 6, 7) с образованием окиси этилена 2, 9, Ю), диметилено во го эфира (5) и кетена 11). Эти нестойкие соединения превращаются в углекислый газ и воду 14, 17), а окись этилена изомеризуется в ацетальдегид, из которого каким-то образом получается формальдегид, легко окисляющийся в СО 2 и Н2О 4 , 5). [c.87]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология