Бирадикалы стабильные

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются цик — лопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных цикло — алканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С —С —связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы [c.33]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Моделировался распад активированного комплекса СНР, на молекулу НР и бирадикал Ср2. Акт возбуждения стабильной молекулы и ее эволюция в активированный комплекс не рассматривались. Счет начинался из конфигурации активированного комплекса, так что почти все траектории оказались распадными. Часть траектории, соответствующая максимальному времени спонтанного распада, не рассчитывалась. При этом все траектории оказывались "короткими", что позволило рассчитывать пучки траекторий, используя производные по начальным условиям. [c.120]

Бирадикал распадается на стабильные молекулы [c.229]

Гомолитические реакции протекают в присутствии реагентов — источников сравнительно стабильных радикалов Hal , RO—0R, кислорода, представляющего собой бирадикал ( 0—О ), и т. д. [c.55]

Превращение бирадикала в стабильные продукты [c.275]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Перестройка электронных орбит бирадикала приводит к деструкции цепи с образованием стабильных фрагментов [c.104]

Стабильность бирадикала I в диенофильном фрагменте Следует из рассмотрения вклад резонансных структур приведенного ниже типа [c.243]

Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения голова к голове полностью соответствует представлению о бирадикальном механизме из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму — V, VI и VII — предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соединении оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким образом, направление присоеди-нения и здесь определяется образованием наиболее стабильного бирадикала. [c.245]

В противоположность предсказаниям, основанным на бирадикальной гипотезе, ГГ-региоселективность в некоторых реакциях фотоциклоприсоединения прогнозируется нашим методом, а ГХ-региоселективность не прогнозируется. В соответствии с бирадикальной гипотезой фотоциклоприсоединения протекают через промежуточные бирадикалы и их региоселективностью является та, которая соответствует образованию наиболее стабильного бирадикала . Экспериментальные результаты, которые противоречат этим ожиданиям и согласуются с нашими прогнозами, приведены в табл. 20, например реакция А6. [c.155]

Радикалы первой группы мало устойчивы при нормальных условиях протекания реакций и состоят в основном из атомов или относительно небольших молекул. Однако они могут захватываться в твердых матрицах обычно при низких температурах и сохраняются там довольно долгое время [9]. Органические радикалы второй группы стабильны, образуются из крупных молекул, в которых неспаренный электрон как бы экранирован. В некоторых случаях у таких радикалов стерический фактор настолько усиливает их стабильность, что они даже не димеризуются. Двуокись и окись азота включены в эту группу, так как это малоактивные радикалы. Кислород имеет триплетное основное состояние и ведет себя как бирадикал. [c.147]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Известно, что относительная стабильность циклов нарастает при увеличении в них числа углеродных атомов с трех до шести. Циклопропан подвергается изомеризациям, связанным с разрывом трехчленного цикла, превращаясь в пропилен. Так, например, по С. Та-натару [34], циклопропан при обычной температуре в присутствии платины и влаги воздуха через б месяцев, а при 100° через 5 суток на 45% превращается в пропилен. При пропускании циклопропана над железными стружками при 600" образуется 60—65%, а над А12О3 при 380°—30% пропилена. По Нефу [35], механизм образования пропилена заключается в разрыве цикла и стабилизации образовавшегося бирадикала в пропилен путем перемещения одного атома водорода [c.570]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

Образование бирадикала требует раскрытия угла О-С-0 и соответственно уменьшения угла К,—С—Кз- Например, угол Н—С—Н составляет в соединении 2а 116.7, в ПС2а за — 111.5, в За — 99.2. Это уменьшение затруднено в случае объемистых заместителей К, и Кг. По этой причине диоксиран 2в более устойчив, чем 2а (при обычных условиях время жизни 2в составляет несколько часов), но менее устойчив, чем димезитилди-оксиран, дающий стабильные кристаллы при комнатной температуре [88]. Кроме того, отталкивание объемистых заместителей К, и К2 препятствует разложению бирадикала на К,-К2 и СО2, что делает реакцию изомеризации Зв в сложный эфир 4в практически единственным каналом превращения бирадикала и объясняет результаты работы [85,86] по вакуумному флеш-пиролизу. [c.187]

Рассмотренный выше механизм включает процессы четырех типов образование стабильного диаллильного бирадикала в стадии 1 перераспределение электронов в стадии 2 (аналогичное разложению 1,4-бирадикала) внутренний диеновый синтез в стадии 4 миграцию двойных связей в стадии 3 установление равновесия [5]. Миграция двойной связи, типа требуемой для установления равновесия между всеми возможными сопряженными диенами, имеющими циклогексановый скелет, двузамещенный в положении 1,3, как было показано экспериментально, происходит при температурах, более низких, чем применявшиеся при изомеризации 5,5-диметил-1,3-цик-логексадиена (XX). Поэтому логично предположить, что при изомеризации (XX) легко протекают стадия 3 и установление равновесия [5]. Следует отметить, что источником исходного материала может являться внутренний диеновый синтез триена, образующегося в стадии 2, и этот синтез вполне возможен в ходе реакции. [c.82]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

При восстановлении 2-фенилиидандиона-1,3 в кислой среде образуется не мостиковый гликоль, а стабильный бирадикал [c.334]

Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы [c.289]

Что касается молекулы кислорода, обладающей парамагнит-ныхми свойствами, то она представляет собой редкий пример неорганического стабильного бирадикала. В первом приближении можио считать, что это обусловлено наличием резонанса между граничными структурами с разъединенными электронами, например Л1 и IV. Эта относительно инертная структура становится активной лишь при действии промотора, способного превратить ее в монорадикал. [c.386]

Наличие непосредственного соответствия между числом разрывов в главных цепях макромолекул и числом распавшихся боковых групп обусловило появление трех гипотез относительно механизма радиационной деструкции, объясняющих такое соответствие. По одной из этих гипотез под действием излучения одновременно происходит разрыв макромолекулы и распад боковой группы, в результате чего образуются частицы с несколькими неснаренными электронами [214, 215]. Вследствие первичного акта распада и последующих реакций образуются стабильные продукты распада основных цепей и боковых групп. Более вероятен менее сложный механизм [186], предполагающий одновременное образование нестабильного промежуточного 1,4-бирадикала и низкомолекулярных продуктов, в сумме отвечающих составу молекулы метилового эфира муравьиной кислоты [c.104]

Согласно др. гипотезе, ПМЦ возникают вследствие локального распаривания л-связей в макромолекулах П. с наиболее длинными фрагментами поли-сопряжения. При этом принимается, что синглет-триплет-ный переход можст осуществляться при тепловом возбуждении, а образующийся триплет способен превращаться в стабильный бирадикал. Возможность таких переходов обусловлена малым значением АЕ в ассоциированных фракциях полимерго.мологов с длинными цепями сопряжения, нарушением коплапарности в таких системах и выигрышем энергии сопряжения при делокализации распаренного спина по системе сопряжения. [c.498]

Упражнение 10-8. Напипште резонансные структуры бирадикало II, III и IV И йОка-жите, почему они должны быть менее стабильными, чем I. [c.243]

Переходное состояние для первого пути представляет собой структуру бирадикала винилметилена в перпендикулярной конформации, и энергия активации для этой структуры со стороны менее стабильного изомера аллена составила 208 кДж/моль. Циклическая структура на втором пути была найдена стабильной, т. е. ей соответствует интермедиат, в котором имеет место связывание С...Н...С и С...С в мостиковом фрагменте. Барьер для всего процесса в целом составил 136 кДж/моль и второй путь был найден более предпочтительным. [c.169]

Возможный, но никоим образом не обязательный довод в пользу бирадикального механизма данной реакции заключается в следующем. Из бутадиена и тетрафторэтилена, по-видимому, образуется исключительно аддукт с четырехчленным циклом [19], тогда как из циклопентадиена и тетрафторэтилена образуется смесь аддуктов с четырех- и с шестичленным циклом [32]. Если тетрафторэтилен (в отличие от таких диенофилов, как малеиновый ангидрид [42]) мог бы присоединиться к молекулам бутадиена в виде своей более стабильной квази-гранс-конфигурации с образованием бирадикалов, то резонансная стабилизация неспарениых электронов в бутадиеновой части любого бирадикала придавала бы характер двоесвязности связям 1,2 и 2,3 и поэтому бирадикал находился бы в раскрытом состоянии. Это весьма способствовало бы образованию четырехчленного кольца, так как шестичленное кольцо могло бы образоваться только 1) если радикал аллильного типа сразу лишился бы своей резонансной стабилизации в результате поворота по С—С-связи 2,3 или 2) если бы образовалось щестичленное кольцо с транс-двойной-связы - [c.17]

Из температурного коэфициента магнитной восприимчивости можно сделать вывод, что форма V стабильнее VI примерно на 0,5 ккал/мояь. Таким образом, основное состояние молекулы, в согласии с правилом, действительно диамагнитное. Примером другого типа молекул, повидимому отступающих от правила, является тетрахлордибензгидрилбифенил VII, существующий в виде бирадикала 5 . В этом случае на бумаге можно написать хиноидную структуру VIII. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология