Частицы бирадикал

Подбирается такая система, в которой образующаяся тем или иным способом активная частица (атом, свободный радикал, бирадикал, нон или ион-радикал) одновременно вступает в две или более независимые [c.338]

Необходимым условием для реакции полимеризации является наличие двойной или тройной связи в молекулах мономеров. Под действием тех или иных агентов (света, тепла, энергии радиоактивных частиц, энергии веществ, специально введенных для этой цели) одна связь разрывается и молекула превращается в радикал, обладающий двумя свободными валентностями (бирадикал) [c.273]

Замороженные при низких температурах в матрице инертного газа молекулы SO можно было все же исследовать спектроскопически и установить их строение, напоминающее строение Og в них имеется два антисвязевых непарных электрона, придающих частице 80 характер химически активного бирадикала, т. е. вещества, способного к ряду быстро протекающих реакций и в частности к димеризации. Дипольный момент 80 равен 1,55D, а межъядерное расстояние— 1,432 A символ основного состояния Изучено было несколько возбужденных состояний энергия ионизации равна 10,2 эв. Катионная молекула 80 из-за потери антисвязевого электрона прочнее нейтральной 80. В табл. 29 приведены энтальпии образования окислов серы. Наиболее важными среди этих соединений несомненно являются 802 и 8О3. [c.212]

Бирадикал — это частица, содержащая на верхних орбиталях два неспаренных электрона, например молекулярный кислород 0г в основном или возбужденном состоянии. [c.360]

При увеличении концентрации растворенного бирадикала между частицами возникает межмолек улярный спиновый обмен, который приводит к деформации спектра. Однако соотношения, полученные в предыдущем разделе, непригодны — они учитывают только внутримолекулярный спиновый обмен. [c.264]

При отнятии от молекулы алкана двух водородных атомов образуются углеводороды другого типа с общей формулой С На . Самым простым из этих углеводородов должен бы быть СНа. Такого углеводорода получить не удалось. Позже было показано, что это соединение является нестабильным, ведет себя как активный бирадикал (частица с двумя неспаренными электронами), который был назван карбеном. [c.102]

Образование метиленового бирадикала при распаде диазометана было доказано при помощи метода зеркал при термическом распаде диазометана образуются активные частицы, реагирующие с зеркалами из селена, теллура, мышьяка или сурьмы. Однако они не действуют, в отличие от метильных радикалов, на зеркала из цинка, кадмия или свинца. [c.245]

В нем невозможно взаимодействие одиночных электронов вследствие того, что 0 -атомы находятся в мета-положении по отношению к связи,. соединяющей центральные ядра. Соединение существует лишь частично в виде бирадикала, в основном же две или несколько частиц соединяются друг с другом, образуя циклические или цепные молекулы. В твердом состоянии вещество бесцветно, но дает слабо окрашенные желто-оранжевые растворы. При встряхивании с воздухом эти растворы обесцвечиваются, а затем снова принимают прежнюю окраску. При повышенной температуре (74°) вещество парамагнитно и окрашено в темно-желто-оранжевый цвет. Степень диссоциации при 74°С 6%. [c.848]

Как уже упоминалось, молекулу кислорода — парамагнитную частицу с неспаренным электроном на каждом атоме — можно рассматривать как бирадикал, хотя и нереакционноспособный. Фотохимическое возбуждение антрацена с образованием бирадикала или подобной ему частицы также уже упоминалось (см. разд. 11.5.2.2). Если такое возбуждение проводится в отсутствие кислорода воздуха, вместо трансаннулярного [c.379]

Приведенные выше бирадикалы, за исключением молекулы кислорода, очень неустойчивы однако известны гораздо более устойчивые частицы, которые также обнаруживают свойства бирадикалов. Так, в частности, углеводород (136) в растворе ведет себя как бирадикал [c.380]

Похоже, что бирадикалы часто бывают промежуточными частицами в запрещенных изомеризациях. Бепзол Дьюара может давать бирадикал с занятой симметричной орбиталью [56] [c.428]

Термолиз 4-метилен-1-пиразолина приводит к /-состоянию триметиленметильного бирадикала, т. е. к синглетной частице, для которой синглет-триплетный безызлучательный переход конкурирует с замыканием бирадикала в метиленциклопропан. Фотолиз исходного соединения приводит ко второму возбужденному состоянию пиразолина [c.89]

Известен также бирадикал карбен -СНг — важная промежуточная частица в ряде реакций органического синтеза. [c.121]

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы бирадикал О (окисление Н2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опьгга) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы. [c.346]

Здесь приходится, однако, учесть значительную неопределенность, вносимую в такое заключение, тем обстоятельством, что замена бирадикала двумя моновалентнымп радикалами (которая, как было показано, энергетически менее выгодна) происходит с разрывом и образованием только одной валентной связи, в то время как на каждом звене бирадикальной цепи происходит разрыв двух и образование двух валентных связей. В последнем случае, следовательно, возникает несоответствие между положительностью энергетического баланса бнрадикального процесса и сложностью происходящего при этом элементарного химического превращения. В самом деле, чем значительнее перестройка реагирующих частиц, тем большее число валентных связей подвергается в одном акте перегруппировке, тем такое превращение становится менее вероятным, даже если суммарный энергетический баланс будет положителен. [c.100]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

До сих пор внимание исследователей механизма зтих реакций ири- влекает вопрос о пo J5eдoвaтeлыIo тн разрыва двух С—М-сйязей Если разрывы происходят одновременно, то образуется однн интермедиат, бирадикал (20). Если сначала разрывается одна связь, то в энергети-лесксш-минимуме может находиться й частица (21). В настоящее время [c.211]

М. состояния-важная характеристика хим. поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена r j. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных - бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. реакц. способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О2-бирадикал). [c.148]

Наличие непосредственного соответствия между числом разрывов в главных цепях макромолекул и числом распавшихся боковых групп обусловило появление трех гипотез относительно механизма радиационной деструкции, объясняющих такое соответствие. По одной из этих гипотез под действием излучения одновременно происходит разрыв макромолекулы и распад боковой группы, в результате чего образуются частицы с несколькими неснаренными электронами [214, 215]. Вследствие первичного акта распада и последующих реакций образуются стабильные продукты распада основных цепей и боковых групп. Более вероятен менее сложный механизм [186], предполагающий одновременное образование нестабильного промежуточного 1,4-бирадикала и низкомолекулярных продуктов, в сумме отвечающих составу молекулы метилового эфира муравьиной кислоты [c.104]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Так, например, перестройки митохондриальных мембран исследованы с помощью бирадикального зонда AXVIII(2) [182]. Как видно из рис. IV.15, спектр ЭПР этого зонда, включенного в мембрану предварительно истощенных по субстратам дыхания электронно-транспортпых частиц митохондрий, имеет форму, доста-таточно типичную для нежесткого бирадикала (см. рис. 11.30). При добавлении в эту систему эндогенного субстрата дыхания — сукцината спектр ЭПР меняется, приобретая форму, обычную для быстровращающегося монорадикала (см. рис. II.6). Подобное изменение спектра в принципе могло быть просто следствием деградации используемого зонда на монорадикалы в процессе работы цепи электронного транспорта. Однако в действительности этого не происходит, так как, например, после экстракции радикала из образца его спектр снова имеет форму исходного квинтета Таким образом, наблюдаемое изменение спектра действительно свидетельствует об изменении физических характеристик самой мембраны. [c.179]

Форма спектра ЭПР в растворе бирадикала критически зависит от величины скалярного взаимодействия между двумя неспаренны-11И электронами, т. е. от обменного интеграла I. В качестве примера рассмотрим бирадикал, в котором два электрона могут взаи-людействовать с двумя эквивалентными атомами азога. Когда / много больше, чем сверхтонкое расщепление на атоме азота, спектр состоит из пяти линий, разделенных интервалами, равны-йм/2, с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1, которое является характеристикой двух эквивалентных атомов азота. Если / примерно такой же величины, что и сверхтонкая структура спектра сложнее и содержит более пяти линий [41,46]. Во всех случаях наблюдение таких спектров ЭПР подтверждает присутствие двух электронов в одной частице. [c.137]

Как ни удивительно, но он ведет себя подобно радикалу РЬзС- (см. разд. 11.1). Вне раствора он существует в виде бесцветного твердого вещества, однако возможно, что он является при этом полимером, а не димером, как в случае РЬзС-. Это твердое вещество диссоциирует в растворе в такой же степени, как и димер радикала РЬзС-. Неспаренные электроны в бира-дикальной форме (136) не могут взаимодействовать друг с другом, чтобы образовать диамагнитную частицу, поскольку такое взаимодействие с участием центральных бензольных ядер привело бы к возникновению л-хиноидных форм, которые не могут существовать. Электроны, таким образом, внутренне изолированы друг от друга. Такая внутренняя разобщенность электронов в бирадикалах может быть вызвана стерическими, а не электронными причинами. Так, частица (137) существует в растворе как бирадикал (до ж 17 %), находясь в равновесии с полимером, подобно бирадикалу (136) [c.381]

Характеристика элемента. У кислорода по сравнению с атомом азота падает величина энергии ионизации, что вызвано спариванием электронов. В атоме азота пять электронов второго уровня занимают 2s2- и 2/ з-орбитали. При этом каждый из трех 2р-электронов располагается на одной из трех2р-орбиталей. В атоме кислорода на этом втором уровне появляется шестой электрон, так как уже нет свободной 2р-орбитали, то этот электрон вынужден располагаться на одной из тех 2р-орбиталей, где уже есть электрон. Межэлектронное отталкивание резко возрастает и перекрывает эффект действия заряда ядра. Кислород ионизируется легче, чем азот. Этим, между прочим, объясняется содержание ионосферы Земли, где много озона и ионов кислорода. Атом О имеет электронную конфигурацию ls 2s 2pJ2py 2p в которой находятся два неспаренных электрона. Иначе говоря, этот атом — бирадикал, а радикальные частицы — одни из самых активных. Действительно, кислород реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. Он предопределяет форму существования всех остальных элементов. В свободном состоянии кислород — двухатомный парамагнитный газ. Его парамагнетизм обусловлен тем, что при образовании связей между двумя атомами у каждого из них остается неспаренным один электрон O = d . Кислород — электроотрицательный элемент и по величине электроотрицательности уступает только фтору. В подавляющем большинстве случаев ему приписывают степень окисления —2, хотя известны для него и другие степени окисления —1, О, -fl, 4-2, +4. [c.229]

Термолизе хинондиазида в среде бром- и хлорбензола, по мнению Дьюара, связано с изменением электронной структуры атакующей промежуточной частицы. Очевидно, при термолизе хинондиазидов первоначально образуется мезомсрно стабилизованный карбен, который находится в равновесии с синглетной формой бирадикала, причем последняя под влиянием среды может необратимо переходить в триплетную форму того же радикала [c.235]

МОЖНО рассматривать как доказательство двухстадииности процесса, в котором диен в триплетном состоянии присоединяется к невозбужденному диену таким образом, что образуется наиболее стабилизированная промежуточная частица с одной связью, т. е. бирадикал при этом атака диена триплетом происходит так, что образуется бирадикал со стабилизированными концами аллильного типа. [c.256]

В результате отщепления азота от диазосоединения XXX формально можно ожидать образование следующих частиц синглетный и триплетный бирадикал XXXVII, синглетный XXXVIIIa и триплетный XXXVinS винилкарбен, которые можно схематически изобразить следующим образом J23 [c.123]

Последнее время все больше внимания уделяется исследованию согласованных реакций. Под согласованными реакциями понимают такие химические преврашения, при которых происходит одновременное разрушение и образование более чем двух связей [7]. В согласованном процессе между исходными и конечными продуктами не образуется какого-либо устойчивого промежуточного комплекса. Так, реакция двух молекул М и N с образованием молекулы Р может идти по согласованному механизму или по несогласованному через стадию образования малостойкой частицы К. Если К — синглетный бирадикал, то в нем имеются две несвязывающие МО, одна из которых образовалась из связывающей, а другая — из разрыхляющей МО молекул М и N [c.10]

Рассмотренные данные по определению параметров активации реакции изомеризации метилеициклопропановых углеводородов показывают, что стадия плоского производного триметиленметильного бирадикала не является переходным (состоянием рассматриваемой реакции. Однако на основании лишь кинетических данных нельзя отрицать участия этой частицы в последующих стадиях перегруппировки. [c.94]

Исходя из оптически активного соединения (L) получены соединения (LII) и (LIII) с частично обращенной конфигурацией и исходное соединение (L) с частично сохраненной конфигурацией. Автор предполо-кил, что рассматриваемая перегруппировка происходит при конкуренции двух механизмов. Первый включает в себя согласованный разрыв связи кольца и рециклизацию экзометиленовой группы с одной.из вращающихся карбометоксиметиленовых групп по второму механизму разрыв связи и замыкание цикла в другом направлении происходят последовательно. В этом случае в процессе принимает участие некая промен уточная частица, под которой Ульман понимал цвиттерион (LIV), являющийся одной из предельных структур соответствующего производного триметиленметильного бирадикала. [c.96]

Квантовохимические расчеты и данные экспериментов, в которых триметиленметильный бирадикал был детектирован, указывают на то, что триметиленметильный бирадикал имеет основное триплетное состояние. В обзоре обсуждаются различные методы генерации указанного бирадикала, его строение и реакции. Исследование термических превращений метиленцитслопропана и его производных показало, что образующаяся в промежуточной стадии частица отличается по свойствам от свободного бирадикала. Ил. — 2, библиогр. — 37 назв. [c.163]

Рост цепи происходит, когда бирадикал взаимодействует с СРдНО [уравнение (2)]. Предполагают [16], что один конец инициирующей частицы, а именно атом азота со свободной валентностью, достаточно стабилен и не участвует в росте цепи, который, таким образом, будет происходить исключительно с участием монорадикальных цепей. Трудно объяснить, [c.148]

Согласно закону Гесса, 0Н + 0Н2=0Н + ОЯг, поэтому (СзНб) = ОН1 - О Но = ОН - ПН2- л —это энергия, необходимая для разрыва кратной связи в алкене или алкине с образованием соответствующего бирадикала. Нет никаких оснований предполагать, что эти бирадикалы являются метастабильными или наблюдаемыми частицами или же соответствуют известным спектроскопическим состояниям. Эти бирадикалы не характеризуются минимумом потенциальной энергии, который мог бы служить критерием стабильности. Поэтому их лучше называть гипотетическими бирадикалами в том же смысле, в каком бутадиен без сопряжения , свойства которого можно вывести из свойств бутена-1, является гипотетической, а не реально существующей молекулой. Условно энергии я-связей являются теплотами следующих процессов [c.77]

Как уже указывалось, атом углерода представляет собой бирадикал. После насьицения двух валентностей атома С атомами Н образуется частица Hg, которая в химическом смысле также представляет собой бирадикал. Химические свойства СН2 будут подробно описаны ниже. Повидимому, при насыщении первых двух валентностей в атоме С раскрываются еще две, ранее связанные валептности, в результате чего частица Hj становится типичным бирадикалом. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология