Свободные радикалы бирадикалы

Подбирается такая система, в которой образующаяся тем или иным способом активная частица (атом, свободный радикал, бирадикал, нон или ион-радикал) одновременно вступает в две или более независимые [c.338]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермична, то возможно разветвление цепи в результате распада возбужденной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора с иодистым метилом, идущим по механизму [c.299]

Необходимым условием для реакции полимеризации является наличие двойной или тройной связи в молекулах мономеров. Под действием тех или иных агентов (света, тепла, энергии радиоактивных частиц, энергии веществ, специально введенных для этой цели) одна связь разрывается и молекула превращается в радикал, обладающий двумя свободными валентностями (бирадикал) [c.273]

Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. Примером такого механизма разветвления цепи является рассмотренная реакция (VII. 17) атома Н с молекулой 0-2. [c.362]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

При термической полимеризации возникновение свободного радикала под влиянием тепла можно представить себе как процесс раскрытия двойной связи и последующего взаимодействия такого бирадикала с молекулой мономера [c.315]

Мы видим, что молекула А представляет собой бирадикал. Она будет участвовать в свободнорадикальных процессах независимо от того, является ли она синглетом или триплетом, хотя мы можем он идать, что триплет с большей вероятностью будет вести себя как свободный радикал. Это вытекает просто из того, что триплет с меньшей вероятностью будет давать последовательные реакции, продукты которых имеют спаренные спины. Более того, [c.498]

Бирадикал реагирует с неактивированной молекулой мономера, образуя новый свободный радикал, способный реагировать со следующей молекулой мономера. Таким образом осуществляется рост цепи. Обрыв цепи происходит различными путями (стр. 102). [c.107]

Присоединение к олефинам такл<е может проходить через промежуточную стадию образования свободного радикала, аниона или бирадикала типа СаЬ стереохимия такого присоединения изучена, но не является такой четкой, как приведенные выше реакции присоединения. [c.85]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион —бирадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа в реакциях, протекающих в разрядах, имеют значение так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.239]

В принципе, они могут составить пару, занимающую одну из наличных орбиталей атома углерода, а вторую такую орбиталь оставить свободной. Другой вариант каждый электрон, подобно неуживчивому постояльцу гостиницы, предпочитает занять отдельный номер . В первом случае гибридизацию орбиталей углерода (придется читателям вспомнить это понятие) можно отнести к хр -типу (пустой останется чистая р-орбиталь), и угол между двумя связями С—Н составит 120°. Во втором же варианте каждый электрон займет р-орбиталь, частица обретет свойства дважды радикала (бирадикала), а на долю связей С—Н останутся гибриды sp-типа, и частица приобретет форму палочки, в которой связи С—Н как бы продолжают одна другую. Какая форма предпочтительна в действительности [c.136]

Каждый радикал ОН действует на молекулу этилена таким образом, что двойная связь в ней превращается в ординарную и молекула превращается в бирадикал — СН — Hj—, один конец которого связывается с радикалом ОН, а другой остается свободным. [c.273]

Если рассматривать молекулу кислорода как устойчивую, а атом кислорода как радикал, то первая стадия является разветвляющей в том смысле, что увеличивает свободную валентность от единицы до трех. При значительном увеличении концентрации радикалов О и Н обратные реакции действуют как стадии обрыва цепей, уменьшая число свободных валентностей. С другой стороны, рассматривая молекулу кислорода как бирадикал, поскольку ее состояние триплетное, нетрудно заметить, что все три реакции, в левой и правой частях, имеют по три, две и одной свободной валентности соответственно. Поэтому общее число свободных валентностей не изменяется, а влияние обратных реакций сводится к их перераспределению-в процессе горения. Полная валентность в ходе всего процесса определяется концентрацией Ог в исходной смеси. Этот факт можно выразить следующим уравнением [c.216]

Второй — когда в результате взаимодействия радикала с молекулой образуются три свободные валентности или один бирадикал и один монорадикал [c.57]

Мономолекулярные реакции свободных радикалов могут быть двух типов. Радикал дюжет распадаться на молекулу с двойной связью и новый радикал или на радикал и бирадикал [c.21]

Активация двойной связи олефинов может привести к раскрытию ее и образованию бирадикала - Н-. Присоединение кислорода к такому радикалу должно дать бирадикал -НОз-, существование которого не доказано. Допустив возможность существования подобных радикалов, можно принять, что их свободные валентности рекомбинируют друг с другом, с образованием насыщенной связи. Однако в случае полимеров атомы со свободными валентностями, находящиеся в одной молекуле, могут отстоять далеко друг от друга, вследствие чего возможность рекомбинации станет малой и радикал типа -КОг- окажется достаточно устойчивым. [c.11]

Для того чтобы изобразить диаграмму корреляции состояний, можно опять использовать метод подсчета электронов, но следует соблюдать осторожность, так как первичный продукт [монорадикал в случае (5-29) или бирадикал в случае (5-30)] определяется неоднозначно. Для обоих интермедиатов неспаренный электрон карбонильной группы может быть либо ст-электроном в ст-гибриде, который стал свободным в результате разрыва простой СС-связи, либо 7г-электроном, расположенным на довольно низкой -орбитали карбонила сопряженной системы. Например, для формильного радикала наиболее низким является -состояние ст-радикала (рис. 5.10) [28], которое имеет изогнутую равновесную структуру. тг-Радикал имеет линейную геометрию, причем его А" -состояние фактически является вырожденным с ст-радикальным состоянием ( П, со скользящим пересечением [29]). [c.157]

При таком размыкании п-электронов молекула переходит в состояние бивалентного радикала (или просто бирадикала) с двумя свободными валентностями [19]. Но этот электронный переход чрезвычайно маловероятен, т. е. не поглощает света в области значений таких квантов света, лежащих, как правило, при меньших энергиях и больших длинах волн, чем нормальный спектр поглощения молекулы. Положение этих запрещенных областей спектра может быть определено из полной схемы электронных уровней молекулы данного соединения, устанавливаемых, в частности, из спектров испускания (флуоресценции и фосфоресценции). [c.371]

Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радпкала и бирадика. и1. [c.299]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

В 1929 г. Паяет с сотрудниками при помощи разработанного ям метода зеркал открыл свободный радикал метил СНз, возникающий при. термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНз)4-В 1930 1Г. аналогичным путем был открыт свободный этил -СгНб, образующийся при тер.мическом разложении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен СН2 (Райс, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СНгКг, а также при разложении кетена СНзОО. [c.130]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

До сих пор ничего не было сказано о триплетных состояниях Т , показанных на рис. 7 и 8. Они могут подвергаться интеркомбинационной конверсии с переходом на потенциальную поверхность основного состояния, поскольку подходят для этого с энергетической точки зрения. Однако вероятность перехода меньше, чем для синглетных возбужденных состояний. Другой возможностью является то, что триплетное состояние будет реагировать по-иному, как свободный радикал или бирадикал [24]. Так действительно бывает, если судить по поведению пентадиена-1,3 в фотохимических процессах. Синглет дает обычную реакцию замыкания цикла. Однако триплетное состояние приводит к 1,3-диметилциклопропе-пу [25]. По-видимому, сначала образуется промежуточный бирадикал. [c.515]

Таким же образом при удалении серы из тиациклогексана (пентаметиленсульфида) получается пентан, однако реакция протекает медленно и в этом случае также образуется небольшое количество циклопентана ход реакции такой же, как и в случае 6-тиа-бицикло-[1, 2, 3]-октана. Казалось вероятным, что аномальная побочная реакция при таком обессеривании в данном случае может быть вызвана недостатком водорода на никелевом катализаторе, благодаря чему бирадикал, по-видимому образующийся при отщеплении серы, подвергается циклизации, а не восстановлению. Однако применение никеля Ренея, из которого часть окклюдированного им водорода удалена продолжительным кипячением со спиртом, не увеличивает выхода циклопентана из тиациклогексана правда, выход олефина при этом увели 1ивается с 3 до 11%. Берч и Дин считают, что олефин образуется в результате диспропорционирования первоначально образующегося свободного радикала. [c.113]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Поиск органических радикалов, направляемый дуалистическо теорией, стал модой. Химики ставили перед собой цель выделения их в свободном виде и часто были уверены, что достигли,этой цели, получив в дейстзительности бирадикал К —К. В химической литературе первой половины XIX в. в этой связи можно было встретить даже отождествление понятий молекулы и радикала. [c.78]

Из бирадикалов 2 и 3 с помощью реакций без затрагивания свободной валентности были синтезированы радикалы пятивалентного фосфора. Так, спин-меченый эфир фосфористой кислоты — бирадикал 3 был окислен перекисью водорода в присутствии хлорида кальция до диэфира фосфоновой кислоты нитроксильного радикала 38 [2] [c.99]

Второе положение — принцип сохранения валентностей. При реакции радикала с вэлентнонасыщенной молекулой в системе имеется нечетное число валентностей, которое должно сохраниться, так что в результате этой реакции образуется новый радикал (не исключено появление в продуктах реакции трех свободных валентностей, например, одного радикала и одного бирадикала). [c.67]

Па основании больпюго экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальпом состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С = С с преврао1епием двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С — С. С другой стороны, полный разрыв молекулы но двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. Именно иоэтому предполагается, что происходит разрьш только одной из двух связей без распада молекулы алкена с образованием бирадикала по следующей схеме [c.114]

Реакция монорадикала с валентно-насыщенной молекулой, в соответствии с правилами валентности, приводит всегда к возникновению нового монорадикала, чем и обеспечивается развитие монорадикальной цепи. Подобную реакцию мы можем условно записать так 1->1, т. е. из одной свободной валентности после элементарной реакции вновь возникает одна свободная валентность и так далее до тех пор, пока два моио-радикала не прореагируют друг с другом (переход 1 1 0). При инициировании цепи радикалы возникают вследствие разрыва связи в валентно-насыщенной молекуле, и этот переход может быть записан в виде О 1- -1. Реакцию разветвления, в которой из одной свободной валентности возникают один мо-нородикал и один бирадикал (Н-[-0 = ОН-)-О), можно записать следующим образом При реакции бира- [c.209]

Имеются случаи, когда свободным радикалом является ион, например ион — бирадикал, тогда сам первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Далее, согласно теории энергетического катализа Кобозева, Васильева и Еремина, значительную роль при реакциях в электроразря-дах могут играть так называемые удары II рода, при которых энергия электронного возбуждения одного партнера в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера (подробнее об ударах II рода см. 4). Вообще специфичность химического действия электрических разрядов эти авторы видят в том, что энергия, подводимая к разряду, в первой стадии своего превращения концентрируется в электронном газе. При этом в связи с большим различием масс электронов и молекул, передача энергии путем упругих столкновений от электронов к молекулам происходит медленно. Поэтому средняя энергия электронов может оказаться значи- [c.204]