Получение и реакции бирадикалов СН

Процесс полимеризации олефинов имеет цепной характер [175]. Зарождение цепей при полимеризации этилена связано, по-видимому, с реакцией между молекулами с получением устойчивого бирадикала [c.176]

Возникает вопрос о путях зарождения в этих реакциях первичных свободных радикалов. Мы предполагаем, что процесс зарождения цепей связан с реакцией между молекулами с получением устойчивого бирадикала [c.247]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

Циклические кетоны. При облучении циклических кетонов ультрафиолетовым излучением образуются окись углерода и некоторые углеводороды [ИЗ—115]. Так, циклогексанон дает окись углерода и пентаметиленовый бирадикал, который в основном хотя и изомеризуется до циклопентана и пентена-1, однако распадается также с образованием небольших количеств этилена и пропилена 115]. Циклопентанон дает окись углерода, этилен и циклобутан. Выход циклобутана составляет 38%. При учете трудностей, возникающих при получении циклобутана другими методами, эта реакция может найти применение как метод синтеза циклобутана [116]. [c.256]

Изображенный выше бирадикал неустойчив, и поэтому происходит его внутренняя стабилизация с образованием хинона. По этой причине цепная реакция невозможна о- и и-дифенолы действуют как ингибиторы при аутоокислении. Это их свойство широко используется для подавления нежелательных радикальных реакций. Антрагидрохиноны в последнее время используются для технического получения перекиси водорода по схеме, аналогичной (9.37). Поскольку образовавшийся хинон можно снова легко прогидрировать, в этой реакции в конце концов расходуются только водород и кислород. [c.612]

Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4. [c.259]

Если конденсация Дильса—Альдера является радикальным процессом, то сходство в механизме с термическим инициированием очевидно. Она представляет собой просто особый случай, когда некоторые пары олефинов вблизи переходного состояния распадаются преимущественно на два монорадикала перед переходом в циклические продукты. Даже если циклизация не включает бирадикальные промежуточные продукты, то все же между этими двумя процессами, по-видимому, существует близкое соответствие. Нужно иметь в виду, что вследствие очень короткого времени цикл обязательно замкнется. Вероятность, что предполагаемый бирадикал вступить в реакцию с некоторым посторонним реагентом и отклонится от пути, ведущего к получению продукта реакции Дильса—Альдера, должна быть очень мала. [c.152]

Дерр и Скелл исследовали свойства триметиленметильного бирадикала в газовой фазе при высоких температурах. Для получения триметиленметильного бирадикала использовали реакцию 2-йодметил-З-йод-1-пропена с парами калия [18]. Процесс гомолитического разрыва двух связей С—Л идет последовательно, и 75% образующегося триметиленметильного бирадикала находятся в триплетном состоянии [c.91]

Несколько иначе протекает реакция бирадикала метилена СНг, который может быть получен при термическом и фотохимическом распаде диазометана H2N2 и кетена СН2СО, а также при взаимодействии натрия с хлористым метиленом [c.147]

При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин [c.236]

Для получения незамещенного циклоалкана можно подВ( рг-нуть электролизу соль двухосновной кислоты, а затем нро-гидрировать кратную связь. Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Водные растворы солей карбоновых кислот практически нацело диссоциированы на ионы. При электролизе анион рассматриваемой кислоты теряет два электрона, а образовавшийся бирадикал разлагается с выделением двух бедных энергией молекул СОг- Реакция завершается образованием кратной углерод-углеродной связи за счет двух неспаренных электронов [c.492]

Реакция. Получение пиразолинов посредством диполярного [1,3]-циклоприсоединения диазоалканов к активированной олефиновой двойной связи термическое расщепление спиропиразолина К-51в с расширением кольца, возможно, через стадию перегруппировки промежуточного бирадикала, образующегося при отщеплении азота. [c.263]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

В присутствии, воды, помимо образования альдегидов, происходит гидролитическое расщепление таких кетонов. В частности, из циклогексанона получена капроновая кислота 70, 78]. Следует ожидать, что расщепляется связь карбонильного углерода с соседним атомом углерода и образуется более стойкий бирадикал. Такой вывод подтверждается получением первичной кислоты при гидролитическом расщеплении ланостанона (VII). Эта реакция использовалась в синтезе дигидрониктантовой кислоты (УП а) и для подтверждения строения даммареноловой [c.382]

Реакция. Получение пиразолинов посредством диполярного [1,3]-/ оприсоедннения диазоалканов к активированной олефиновой двой-связи термическое расшепленне спиропиразолниа К-51в с рас-Рением кольца, возможно, через стадию перегруппировки проме- очного бирадикала, образующегося прн отшеплении азота. [c.263]

МОЖНО и все) претерпевает самообрыв с образованием небольших колец . Было принято, что в присутствии ДФПГ более вероятно взаимодействие этих бирадикалов с ингибитором, чем образование циклов. Авторы не смогли установить, инициируется ли термическая полимеризация в результате передачи цепи от бирадикала с образованием монорадикала раньше, чем произойдет замыкание цикла, или же монорадикалы образуются по какой-то самостоятельной реакции. Некоторый свет на механизм этого процесса пролили данные Майо [10] об относительных количествах образующихся низко- и высокомолекулярных полимеров и о степени пх ненасыщенности, полученные им при изучении реакции передачи. Майо пришел к выводу, что высокомолекулярный полимер при термической полимеризации стирола образуется по монорадикальному механизму за счет монорадикалов, образовавшихся по тримолекулярной реакции [c.86]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Изображенный на схеме бирадикал не существует, а превращается в конце реакции в (стабпльнып) хинон. По этой причине цепная реакция невозможна, и о- или п-дифенолы, наоборот, действуют при автоокислении как ингибиторы. Они применяются во многих случаях для подавления нежелательных радикальных реакций. В последнее время находят применение антрагидрохиноны для получения перекиси водорода в технических количествах по реакции, показанной на схеме (9.28). Так как образовавщийся хинон можно снова восстановить водоро-до.м, то при этом, в сущности, расходуется только водород и кислород. [c.550]

Из различных методов получения карбенов наиболее широко и систематически изучены методы получения самого метилена. Дункан и Светанович [83] установили, что разложение кетена, фотосенсибилизированное возбужденным триплетным состоянием атомов ртути, привело к образованию молекул, обладающих незначительной тенденцией статистически вступать в реакции внедрения. Однако эти молекулы все же присоединялись к бутенам-2 нестереоспецифично, а также давали продукты замещения, образовавие которых можно было ожидать в результате перегруппировки бирадикала с 1,3-миграцией водорода. Как видно изданных табл. 5, распределение выходов продуктов было при этом очень [c.306]

Важнейшие свойства СНз. изложенного очевидно, что реакционная способность СН2 в сильной степени зависит от метода его получениЯ . Значительные усилия были направлены на выяснение вопроса, представляет ли собой гСНг триплет (бирадикал) или синглет. Логично предположить, что триплет способен к стереонеизбирательному присоединению по месту двойной связи, в то время как при синглете должно преобладать стереоспе-цифическое присоединение. Прежде чем перейти к подробному рассмотрег нию реакций различного типа, протекающих с участием СНз, целесообразно рассмотреть факторы, определяющие триплетный или синглетный характер СН2. [c.245]

Способ получения триплетного метилена, описанный недавно Дэнкеном и Цвета-новичем [202а], включает фотосенсибилизированное разложение кетена триплетной ртутью. Реакция проводилась в газовой фазе, и состав продуктов зависел от давления. Однако эти опыты проводились при достаточно высоком давлении, так что выходы продуктов приближались к предельным значениям. В реакциях с каждым из 2-бутенов наблюдалось нестереоспецифическое присоединение. Получались также и продукты внедрения — цис- и тракс-2-пентаны, но так как подобные продукты из изобутилена не были получены, считают, что они образуются при перегрзтхпировке промежуточного бирадикала, так как внутримолекулярный 1,2-сдвиг в случае изобутилена невозможен [c.387]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

В последнее время Крэг и сотрудники [311] пришли к такому же заключению, как и Бедфорд [312]. Они также допускают расщепление тиурамдисульфидов сероводородом [см. уравнение (51)] и получение цинковой соли образовавшейся дитиокарбаминовой кислоты 1см. уравнение (52)]. Эта стадия, однако, в некоторых отношениях представляет собой нежелательную побочную реакцию. В основном, по-видимому, происходит своего рода диспропорционирование тиурамдисульфида в три- [уравнение (62)] и моносульфид [уравнение (63)]. Трисульфид при взаимодействии с сероводородом должен снова перейти в дитиокарбаминовую кислоту при одновременном отщеплении активной серы [уравнение (64)] при этом образуется свободный 82-бирадикал, который может привести к появлению серного мостика. Полученная при этом дитиокарбаминовая кислота связывается по уравнению (52) окисью цинка в цинковую соль [c.146]

Синглетный трнметиленметильный бирадикал циклизуется в горячий метиленциклопропан, который в условиях реакции изомеризуется в цис- и транс-2-бутены (XXX) и (XXXI). Получение 2-метил-1-пропена (XXVIII) в рассматриваемой реакции возможно из триплетного бирадикала, так как скорость циклизации синглетного бирадикала превосходит скорости всех остальных процессов. [c.92]

К сожалению, ни для кислоты XVI, ни для продукта реакции XVIi не была доказана их оптическая устойчивость в условиях этого опыта, и поэтому выводы на основании полученных данных следует делать с осторожностью. Известно, что при 180° рацемизация соли XVI через стадию образования бирадикала протекает быстрее, чем декарбоксилирование. Следует также обратить внимание на известную реакцию рацемизации соединения XVIII по схеме радикального распада и рекомбинации (наряду с ионным расщеплением) [25]. [c.122]

Эта величина сравнима со значением 10 ккал1моль, которое необходимо для образования циклопропанового кольца из 1,3-бирадикала. Таким образом, полученное значение кажется вполне приемлемым. Условием быстрой инверсии является неравенство Ег < 8,9 ккал моль. Для циклогексана методом ЯМР получено значение высоты барьера инверсии, равное 10 ккал моль. Для цикло-пентанов эта величина должна быть заметно меньше, так как у них возможно быстрое псевдовращение , приводящее к инверсии цикла. Применив метод стационарных концентраций для расчета скорости образования циклопентена, получим, что энергия активации ( с) миграции водорода в бирадикале (реакция с) равна [c.134]

Получение сравнительно низкомолекулярных веществ мы объясняем следующим образом. С ростом иолифениленовой цепочки увеличивается стабильность радикала (бирадикала) вследствие увеличения стенени делокализации электронов но цени сопряжения и веса хиноидной структуры. В пределе образуется радикал, не способный к дальнейшему росту в условиях данной реакции. [c.120]

Покажем теперь, что реакция образования бирадикала из двух молекул бутадиена близка к термонейтральности (д—0). При этой реакции происходит разрыв двух тг-связей и образование одной а-связи. Если бы в молекуле бутадиена и в бирадикале не было сопряжения, то реакция образования этого бирадикала требовала бы той же затраты энергии, что и реакция образования бирадикала СН2СН2СН2СП2 из двух молекул этилена, т. е. около 30 ккал. Однако в каждой молекуле бутадиена имеется сопряжение, на преодоление которого необходимо затратить энергию, равную около 12 ккал. В бирадикале СНз — СН = СН — СНа — СНз — СН — СН = СНз сопряжение приблизительно равно удвоенному сопряжению аллильного радикала. Последняя величина была рассчитана выше (см. стр. 41) и составляла около 20 ккал. Следовательно, при рассматриваемом процессе получения бирадикала выделяется 40 ккал. Тогда теплота реакции этого процесса равна —30—12 + 40 0. [c.251]

Описан также целый ряд фотохимических реакций полифторированных ароматических соединений с олефинами, протекающих или с замещением атома фтора, или же как реакции циклоприсоединения. Фотолиз гексафторбензола с тетраметилэтиленом приводит к получению а, а, р, р-тетраметил-р, 2, 3, 4, 5, 6-гек-сафторпропилбензола [131]. Образование этого соединения, по мнению авторов, идет через промежуточный бирадикал XIX, в котором атом фтора мигрирует из кольца в боковую цепь [131 ] [c.35]

Интересные данные получены в работах Б. А. Догадкина с сотр. . Отмечается, что химическая активность канальной сажи возрастает после ее гидрогенизации. Взаимодействие сажи с серой приводит к увеличению примерно вдвое размеров агрегатов сажи (размеры определялись по светопоглошению суспензий, полученных при помощи ультразвуковых колебаний с частотой 10 000 гц). Из этого делается вывод, что сера реагирует с сажей или в виде бирадикала, способного связывать отдельные частицы сажи друг с другом, или же сульфгидрильные группы, возникающие при реакции серы с функциональными группами сажи, способны реагировать с активными кислородными или другими группами частиц сажи. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология