Устойчивые бирадикалы

Наиболее устойчивый бирадикал [c.213]

Хотя бирадикалы (за исключением молекулы кислорода) по идее должны быть весьма неустойчивыми, тем не менее на самом деле известно немалое число устойчивых бирадикалов. Так, например, углеводород XLV существует в форме устойчивого бирадикала [c.307]

Процесс полимеризации олефинов имеет цепной характер [175]. Зарождение цепей при полимеризации этилена связано, по-видимому, с реакцией между молекулами с получением устойчивого бирадикала [c.176]

Гербицидная активность диквата обусловлена его способностью восстанавливаться в растительных тканях, присоединяя электроны, освобождающиеся в процессах фотосинтеза или дыхания. При этом дикват превращается в устойчивый бирадикал [218]. [c.598]

Возникает вопрос о путях зарождения в этих реакциях первичных свободных радикалов. Мы предполагаем, что процесс зарождения цепей связан с реакцией между молекулами с получением устойчивого бирадикала [c.247]

В случае полимеризации олефинов (обе молекулы имеют двойные связи) возможно образование устойчивого бирадикала [c.334]

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются цик — лопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных цикло — алканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С —С —связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы [c.33]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600°С, при более высокой температуре он распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным путем дегидрируется в бензол. [c.312]

Пероксидный бирадикал очень нестабилен и стремится принять более устойчивую форму, отдав избыток своей энергии подходящему акцептору (стенка и др.) при соударении с ним [c.204]

Можно допустить, что в результате столкновения активированной молекулы этилена с перекисным бирадикалом возникает не сразу окись этилена, а предварительно ее активный изомер — бирадикал с открытой цепью, который только в результате дальнейших соударений, отдав избыточную энергию, образует обычную устойчивую молекулу окиси этилена [c.204]

Обычно более устойчива гранс-форма (в случае 2-бутена, например, в транс-изомере отсутствует отталкивание между обеими метильными группами). У этилена энергетический барьер ниже, поскольку отталкивание между протонами меньше. Повышение температуры или облучение УФ-светом может вызвать превращение одного изомера в другой. Промежуточной стадией изомеризации является образование бирадикала [c.205]

Если рассматривать молекулу кислорода как устойчивую, а атом кислорода как радикал, то первая стадия является разветвляющей в том смысле, что увеличивает свободную валентность от единицы до трех. При значительном увеличении концентрации радикалов О и Н обратные реакции действуют как стадии обрыва цепей, уменьшая число свободных валентностей. С другой стороны, рассматривая молекулу кислорода как бирадикал, поскольку ее состояние триплетное, нетрудно заметить, что все три реакции, в левой и правой частях, имеют по три, две и одной свободной валентности соответственно. Поэтому общее число свободных валентностей не изменяется, а влияние обратных реакций сводится к их перераспределению-в процессе горения. Полная валентность в ходе всего процесса определяется концентрацией Ог в исходной смеси. Этот факт можно выразить следующим уравнением [c.216]

Приведенные выше бирадикалы, за исключением молекулы кислорода, очень неустойчивы однако известны гораздо более устойчивые частицы, которые также обнаруживают свойства бирадикалов. Так, в частности, углеводород (136) в растворе ведет себя как бирадикал [c.380]

Радикалы первой группы мало устойчивы при нормальных условиях протекания реакций и состоят в основном из атомов или относительно небольших молекул. Однако они могут захватываться в твердых матрицах обычно при низких температурах и сохраняются там довольно долгое время [9]. Органические радикалы второй группы стабильны, образуются из крупных молекул, в которых неспаренный электрон как бы экранирован. В некоторых случаях у таких радикалов стерический фактор настолько усиливает их стабильность, что они даже не димеризуются. Двуокись и окись азота включены в эту группу, так как это малоактивные радикалы. Кислород имеет триплетное основное состояние и ведет себя как бирадикал. [c.147]

Следует указать, что еще в 1908 г. Томсен и Берк , желая подчеркнуть ненасыщенный характер окиси этилена, изображали ее молекулу в виде диметиленового эфира. Позднее вновь было указано , что именно образованием при пиролизе окиси этилена относительно устойчивого бирадикала диметиленоксида следует объяснять все своеобразие пиролитических превращений различных веществ в присутствии окиси этилена. [c.28]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Ранее было отмечено, что молекулы возбужденных кетонов могут присоединяться к электронодефицитным олефинам за счет неспаренного электрона на атоме углерода. С другой стороны, олефины, обогащенные электронами, будут присоединяться за счет песпаренного электрона на атоме кислорода. По крайней мере в некоторых случаях, начальным взаимодействием будет взаимодействие, в результате которого образуется я-комплекс [74]. Это пример образования эксиплекса — молекулярного комплекса, который существует только в возбужденном состоянии. Если комплекс образовался между возбужденной молекулой и молекулой того же самого типа в основном состоянии, то он носит название эксиме-ра . я-Комплекс, если он образовался, перегруппировывается в более устойчивый бирадикал. Корреляция между исходными реагентами и бирадикалом выглядит следующим образом [c.544]

Тетраметиленэтан является центральным фрагментом устойчивого бирадикала бмс-гальвиноксила [859]. Получены спектры ЭПР для анион-радикала [860] и катион-радикала [859] тетраметиленэтана. [c.351]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится к частично ионным структурам (IV) —(VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бирадикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функции имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур. [c.57]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Обычно, по-пидимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетена к циклопентадиену. Четыре возможных бирадикала— это ХХП—XXV. Из иих, вероятно, радикал XXIII буш т наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона стабилизоваться путем взаимодействия с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образ ется. IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. [c.16]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

Как видно из рис 11 3 в случае бензола все шесть п-электронов располагаются попарно на трех связывающих орбиталях Система устойчива В случае же циклобутадиена из четырех п-электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, вернее (по правилу Гунда) по одному на обеих несвязывающих Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, т е быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике [c.71]

Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высоких концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефинам, причем эта реакция нестереоспецифична. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметнлциклопро-пана [c.286]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

Особенно следует отметить, что эти молекулы существуют в синглетном состоянии с неподеленными электронными парами. Поскольку в структурах III и IV центральный атом олова имеет только шесть электронов в валентной оболочке, следовало бы ожидать полимеризацию с образованием устойчивого октета. Особенно показательны в этом отношении тщательные измерения Дженсена и Клаусон-Касса [350] на примере дифенилолова. Свежеприготовленное дифенилолово мономерно, но легко поли-меризуется до пентамера или далее, оставаясь диамагнитным во всех стадиях. Дипольный момент составляет примерно 1,0 D на всех стадиях полимеризации. Для объяснения этих наблюдений Дженсен и Клаусон-Касс делают предположение о существовании бирадикала. Более вероятное объяснение полимеризации дифенилолова можно изобразить следующим образом [c.143]

З. Алифатические альдегиды высокоспецифически реагируют с цис- или гранс-бутеном-2 (табл. 5.3.15) главные оксетановые изомеры сохраняют геометрию исходного олефина [229]. Это означает, что реакция протекает через короткоживущее синглетное п, я -состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегида в присутствии цис- или т рйяс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. Соотношение изомеров определяется исключительно устойчивостью различных конформаций промежуточного бирадикала [c.751]

Другой интересный изомер формулы С4Н4 — тетраэдра . Было установлено, что молекула отвечает локальному минимуму (расчет методом ССП в базисе 4-31G), длины связей СС и СН оценены в 0,1482 и 0,1054 нм, а барьер для разрыва одной связи СС с образованием бициклобутильного бирадикала не меньше 75 кДж/моль [19]. Метод MIND0/3 также предсказывает, что тетраэдран устойчив и отделен от более устойчивой структуры циклобутадиена барьером в [c.148]

Если облучение происходит в условиях контакта с воздухом, то органические соединения заметно окисляются, так как кислород в этих условиях образует активный бирадикал 0—О . В результате его присоединения к углеводородным и другим радикалам R или к молекулам образуются радикалы перекисей, общая формула которых R—О—О . Такие радикалы называются перекисными они нестойки и в дальнейшем превращаются в органические перекиси ROOH или ROOR, которые в соответствии с теорией окисления, развивавшейся еще Н. А. Бахом, переходят в еще более устойчивые органические кислородсодерн<ащие соединения альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. [c.429]

Все эти вещества отличаются как точками плавления и кипения, так и спектрами. При нагревании или облучении они могут переходить друг в друга. Самый устойчивый вариант, однако,— первый, привычный. Остальные же, как видите, соответствуют как двум отвергнутым в прошлом веке формулам (дьюаровскому бензолу и призма-ну Ладенбурга), так и бензвалену — новому (четвер- тому) варианту соединения шести СН, до которого сто лет назад не додумались. Как же они получаются Да через те же возбужденные состояния. Простейшему из них можно приписать формулу следующего бирадикала [c.293]

Структура соединений ХУП и XIX подтверждена данными спектрального анализа. Необходимо отметить, что такая внутримолекулярная димеризация бирадикалов возможна, очевидно, лишь в тех случаях, когда исключено их диспропорциоиирование и изомеризация, т. е. когда связывающий атом углерода не обладает а-водородными атомами, участвующими в этих превращениях. Только при этом условии образующиеся спиродиеноны будут достаточно устойчивы. В качестве примера можно привести поведение бирадикала XX, образующегося при фотодимеризации [c.122]

Таким образом, роль среды в данном случае сводится к стабилизации той или иной формы карбена. Так, многоатомные растворители, содержащие галогены с большим атомным весом, способствуют превращению синглетной формы бирадикала в триплетную, что приводит к радикальному течению реакции, а следовательно, к образованию полимерного продукта. Подобный переход форм бирадикала в аналогичных условиях наблюдался и в случае присоединения карбенов рассматриваемого типа по кратным связям Увеличение выхода 4-арилфенола при добавлении в реакционную среду спирта объясняется, очевидно, тем, что вследствие образования водородных комплексов спирта с мезомерно стабилизованным карбеном устойчивость последнего возрастает, и реакция с ароматическими углеводородами протекает через стадию промежуточного [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология