Бирадикалы полимеры

Было высказано [11] предположение, что при полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодействия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образовывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к образованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—ненасыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до мономера уже при 220°. [c.35]

Пример полимеризации — получение полиэтилена из этилена. Образование макромолекул этого полимера можно схематически представить себе 1) как превращение ненасыщенной молекулы этилена в бирадикал —СНг—СН2— за счет раскрытия одной связи [c.311]

С 1965 г. в США выпускается под названием парилен полимер п-ксилилена. Вначале производится пиролиз п-ксилола при температуре около 950 °С. Полученный димер —белое кристаллическое вещество с т. пл. 280 °С — подвергается очистке и возгоняется при глубоком вакууме и температуре 550 °С с образованием смеси бирадикала и соответствующих хиноидных соединений [c.92]

Таким образом, активный центр—бираДикал—превращается в замкнутую молекулу. Как показывают эксперименты (ЭПР), количество двойных связей и незамкнутых связей в макромолекулах полимеров довольно значительно, но их концентрация, учитывая степень полимеризации п, очень мала. [c.476]

Исправленный прирост водорода можно объяснить абсорбцией полиме-тиленового полимера, который при некоторых условиях образуется из диазометана. Другой возможностью является связывание групп (—СНа—) поверхностью сажи. Уотсон [22] показал, что сажи являются акцепторами свободных радикалов, а диазометан может реагировать как бирадикал [21]. [c.80]

Если облучение происходит в присутствии кислорода (молекула которого образует бирадикал), то обычно протекает ряд окислительных процессов однако роль кислорода при облучении полимеров точно до сих пор еше не установлена. Так, например, облучение полистирола и полиакрилонитрила в присутствии кислорода приводит к разрыву цепи, а облучение в вакууме — к сшиванию [13, 14]. Если для полиметилметакрилата процессы разрыва полимерной цепи замедлены и на природу образующихся продуктов распада влияет присутствие кислорода [16], то в случае полиизобутилена степень деструкции основной цепи остается одинаковой как при облучении в вакууме, так и на воздухе. Поли- [c.152]

По другой схеме от ПИБ отщепляются группа СНз— и атом водорода, образуется молекула метана, а полимер превращается в бирадикал, который затем перестраивается с разрывом цепи [c.77]

Активация двойной связи олефинов может привести к раскрытию ее и образованию бирадикала - Н-. Присоединение кислорода к такому радикалу должно дать бирадикал -НОз-, существование которого не доказано. Допустив возможность существования подобных радикалов, можно принять, что их свободные валентности рекомбинируют друг с другом, с образованием насыщенной связи. Однако в случае полимеров атомы со свободными валентностями, находящиеся в одной молекуле, могут отстоять далеко друг от друга, вследствие чего возможность рекомбинации станет малой и радикал типа -КОг- окажется достаточно устойчивым. [c.11]

Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий большей энергии активации, препятствует образованию полимеров. В присутствии различных ускорителей полимеризации, например перекиси, радикалы, образующиеся при ее распаде, реагируя с бутадиеном, образуют монорадикалы, не способные к циклизации, и поэтому в этих условиях при низких температурах идет полимеризация. Есть основания утверждать (см. Приложение II), что активационный барьер Sq процесса образования бирадикала будет несколько (в 1,5—2 раза) выше, чем энергия активации е реакций монорадикалов с молекулами. Последняя, как уже было показано, зависит от величины теплового эффекта реакции q. В случае термонейтральных реакций (д 0) активационный барьер е,, обычно порядка И—14 ккал. Тогда для термонейтральных реакций образования из двух молекул двух радикалов или одного бирадикала можно ожидать энергию активации порядка 15—22 ккал. Именно такие величины энергий активации наблюдаются на опыте для реакций циклизации. [c.250]

Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий большей /энергии активации, препятствует образованию полимеров. В присутствии различных ускорителей полимеризации, например перекиси, радикалы, образующиеся при ее распаде, реагируя с бутадиеном, образуют монорадикалы, не способные к циклизации, и поэтому в этих условиях при низких температурах идет полимеризация. Есть основания утверждать (Приложение II), что активационный барьер Вд процесса образования бирадикала будет несколько (в 1,5—2 раза) выше, чем энергия [c.405]

Итак, более или менее точно установлено, что при полимеризации стирола в растворителе образующийся полимер обладает меньшим молекулярным весом, чем при полимеризации неразбавленного стирола. Отклонение величины молекулярного веса колеблется в зависимости от применения того или иного растворителя. Значение растворителя станет ясным, если припомнить все ступени цепной реакции полимеризации. При реакции полимеризации стирола началом процесса является активация двух молекул стирола с образованием бирадикала [c.69]

Образующийся бирадикал 8 — 8 внедряется в полимер и затем присоединяет 1—2 цепочки 3 , давая вулканизат с 10—18 атомами серы в полисульфидной цепочке. Этот механизм вулканизации подкреплен следующими данными из второй работы тех же авторов [1242]. Пучок бирадикалов 8 — 8 [c.459]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

Б результате реакции образуется бирадикал, вступающий в. реакщгю с другими молекулами мономера, начиная рост цепи. Термическая полимери ация протекает медленно и ее скорость сильно зависит от температуры. [c.13]

Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы [c.289]

Очевидно, бирадикал может разростиеь в разветвленный полимер. Любой из двух вышеуказанных способов роста может многократно повторяться с образованием пространственного полимера. [c.423]

МОЖНО и все) претерпевает самообрыв с образованием небольших колец . Было принято, что в присутствии ДФПГ более вероятно взаимодействие этих бирадикалов с ингибитором, чем образование циклов. Авторы не смогли установить, инициируется ли термическая полимеризация в результате передачи цепи от бирадикала с образованием монорадикала раньше, чем произойдет замыкание цикла, или же монорадикалы образуются по какой-то самостоятельной реакции. Некоторый свет на механизм этого процесса пролили данные Майо [10] об относительных количествах образующихся низко- и высокомолекулярных полимеров и о степени пх ненасыщенности, полученные им при изучении реакции передачи. Майо пришел к выводу, что высокомолекулярный полимер при термической полимеризации стирола образуется по монорадикальному механизму за счет монорадикалов, образовавшихся по тримолекулярной реакции [c.86]

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]

Если соединение, не содержащее переходных металлов, дает сигнал электронного резонансного поглощения, это указывает на наличие свободных радикалов. Площадь под кривой пронорцнональна числу имеющихся неспаренных электронов, и метод настолько чувствителен, что при 4 К можно обнаружить уже Ю радикалов. Если подвергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному 7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие свободных радикалов. Они возникают под действием облучения и захватываются твердым телом. Такие радикалы могут влиять на образование поперечных связей между полимерными цепями, и таким образом можно изменять свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены также в живых тканях и энзиматических системах. Предполагается, что изменение вязкости жидкой серы с повышением температуры обусловлено наличием длинных цепей, возникающих в результате равновесий типа 5а(кольцо) ( -Sg-(бирадикал), [c.361]

Образующийся бирадикал, реагируя с молекулой алкена по двойной связи, образует больший бирадикал, который в свою очередь способен вступить во взаимодействие с молекулой алкеиа. По такой схеме образуются полимеры, не содержанще двойных связей. Двухвалентный радикал при реакции с молекулой алкеиа может образовать алкеновый, а при замыкании углеродной цепи — циклановый углеводород. [c.114]

Расселл и Тобольский [87] исследовали фотополимеризацию метилметакрилата в присутствии бутилдисульфида или аскари-дола и установили, что зависимость средней длины молекулярных цепей образующегося полимера от скорости полимеризации соответствует монорадикальной прямой. Скорость инициирования, вычисленная из скорости полимеризации, приблизительно равна скорости образования радикалов, измеренной при помощи дифенилпикрилгидразила. Полимеризацию вызьшают только монорадикалы. Полимеризация под действием аскаридола происходит путем распада первично образующегося бирадикала на два монорадикала. [c.43]

Интермедиаты с двойной связью 51=С обычно образуются при пиролизе или фотолизе силациклобутанов (350) или (357). Пиролиз в жидкой фазе (без растворителя) приводит к полимеру схема (824) , но в паровой фазе или в растворе интермедиат (352) удается зафиксировать в виде продуктов его дальнейших превращений. По-видимому, на первой стадии всех этих реакций образуется бирадикал (351). В связи с особенностями химии кремния, отмеченными в предыдущих разделах, не удивительно, что реакция циклоприсоединения схемы (825), (827) и (828) [c.213]

Как ни удивительно, но он ведет себя подобно радикалу РЬзС- (см. разд. 11.1). Вне раствора он существует в виде бесцветного твердого вещества, однако возможно, что он является при этом полимером, а не димером, как в случае РЬзС-. Это твердое вещество диссоциирует в растворе в такой же степени, как и димер радикала РЬзС-. Неспаренные электроны в бира-дикальной форме (136) не могут взаимодействовать друг с другом, чтобы образовать диамагнитную частицу, поскольку такое взаимодействие с участием центральных бензольных ядер привело бы к возникновению л-хиноидных форм, которые не могут существовать. Электроны, таким образом, внутренне изолированы друг от друга. Такая внутренняя разобщенность электронов в бирадикалах может быть вызвана стерическими, а не электронными причинами. Так, частица (137) существует в растворе как бирадикал (до ж 17 %), находясь в равновесии с полимером, подобно бирадикалу (136) [c.381]

При нагревании R2Si(OR )2 с кислотами типа (НО)гВН"В(ОН)2 образуются полимеры, консистенция которых определяется характером радикала у кремния и бирадикала кислоты [533, 1357]. Возможности модифицирования свойств широки, поскольку можно сочетать в одном сополимере фрагменты с полиметиленовыми и фениленовыми группировками (табл. 25). [c.171]

Полимеризация. Многие диеновые и этиленовые соединения могут полимеризоваться при облучении светом подходящей длины волны. Существуют два очевидных пути, по которым может иттн полимеризация. Поглощение света может привести к разрыву этиленовой связи с образованием бирадикала, вызывающего полимеризацию, либо поглощение света может вызвать некоторое фоторазложение, давая свободные радикалы и атомы, которые, вызывают полимеризацию. В любом случае экспериментальные доказательства указывают на тесное родство между фотохимической полимеризацией и полимеризацией свободными радикалами. Например, в фотополимеризации винилацетата получаемый полимер типа голова к хвосту идентичен с полимером, полученным при полимеризации, вызванной перекисями [69] [c.54]

Эта общая схема была применена к пяти- шести- и семичленному циклам (т. е. при л = 0, 1, 2). Однако ни в одном из этих случаев не было выделено циклоацетиленового углеводорода. Вместо этого получалась сложная смесь продуктов полимеризации бирадикала, образующегося на последней стадии реакции (при действии цинка на дибромолефин). В частности, когда исходный кетон имел пятичленный цикл , были выделены трис-(триметилен)-бен-зол (XI) и димер циклопентадиена. Из циклогексанона таким путем образовались трис-(тетраметилен)-бензол (XII) и полимер циклогексадиена (СаНд) . [c.136]

О—0-связи и разрывом О—О- и С—С-связей. грег-Бутилперхлор-формиат в зависимости от условий может претерпевать все виды разложения, включая и гетеролиз. грег-Бутилперизобутират в бензоле вначале распадается с разрывом связи О—О, затем от грег-бутоксирадикала отрывается метильный радикал, который отнимает водород от изобутироксирадикала с преобразованием его в бирадикал (СНз)гС—СО—6, который в дальнейшем дает полимер [c.39]

Сшитые полиборазолы могут иметь различное строение в зависимости от того, присоединяется ли сшивающий бирадикал к азоту или к бору молекулы боразола. Из первых известны линейные и трехмерные полимеры, полученные миграционной сополимеризацией борзамещенных боразолов с гексаметилендиизоцианатом по схеме [67, 68] [c.103]

Эффективность модификации субстратов стабильными радикалами ярко проявляется при изучении клеевых соединений политетрафторэтилена и полиэтилена [792]. Сопротивление расслаиванию этих полимеров, предварительно обработанных радикалами V, VI, IX-XI, XIV и XVI, повыщается до 175% для полиэтилена и до 160% для политетрафторэтилена по сравнению с 40%, обеспечиваемыми с помощью кислотного окисления (хромовая смесь) и одного из наиболее активных модификаторов-волана [764]. Наибольший прирост прочности клеевых соединений достигается при использовании бирадикала XI переход к радикалу XIV приводит скорее к структурированию поверхностных слоев полиэтилена, чем к повышению их реакционной способности. Минимальный эффект в данном случае (за исключением продукта XIV) достигается при использовании радикала V тем не менее он составляет 80-85% прироста сопротивления расслаиванию. Аналогичные закономерности характеризуют эффективность склеивания политетрафторэтилена [764] и поливинилхлорида [766], предварительно модифицированных стабильными органическимй радикалами. Ниже приведены данные о сопротивлении расслаиванию (в кН/м) клеевых соединений полиэтилена (ПЭНП) и политетрафторэтилена (Ф-4), модифицированных различными соединениями (числитель) с последующей экстракцией избытка модификатора (знаменатель) [c.196]

Ar — ароматический радикал R и R — атомы водорода или алифатические радикалы Arylen — ароматический бирадикал, например СвН4— т= 1,2,3 и т. д.), связанный с разрывом углерод-углеродной связи и с выделением ароматического углеводорода, не может протекать в отсутствие катализаторов, какими являются галогениды металлов (хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и т. п.). В отсутствие катализаторов угле-род-углеродные связи в диарилалканах весьма прочны. При термическом воздействии в таких углеводородах обычно происходит разрыв углерод-углерод-ной связи между алифатическими атомами углерода, не приводящий к образованию полимера. В присутствии же катализатора углерод-углеродная связь (между ароматическим и алифатическим углеродом) проявляет несвойственную ей лабильность, уподобляясь в этом отношении кислород-углеродной сложноэфирной связи, углерод-азотной амидной связи и другим реакционноспособным элемент-углеродным связям. [c.172]

В зависимости от приро1ды групп к таким полимерам относятся как простые полиэфиры строения (—К—О где К — алькильный бира-днкал, так и полиацетали строения (—В.—О—К —О—)х, где К — алкильный бирадикал, а Н —остаток альдегида. Сюда же относятся поли- щотали типа (—0—К —), где К — остаток молекулы альдегида. [c.112]

Большой интерес для исследователей представляют, несомненно, полимеры, основная цепь которых состоит из спаянных или из сшитых между собою при помощи бифункциональных соединений боразольных циклов. Они наследуют от мономерных боразолов их высокую термостойкость и в случае спаянных систем обладают повышенной теплостойкостью. Что касается сшитых полиборазолов, то их физико-механические свойства в большой мере зависят от природы сшивающего бирадикала. [c.102]

H.H. Семенов отмечает [31] Получивщийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий больщей энергии активации, препятствует образованию полимеров . [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология