Бирадикалы спектры ЭПР

Рассмотрим теперь особенности спектров ЯМР полирадикалов. Пусть, например, бирадикал, спектр ЯМР которого нас интересует, может находиться в синглетном (диамагнитном) состоянии и в триплетном (парамагнитном) состоянии. Если обмен между этими состояниями происходит с большой частотой, т. е. равновесие [c.268]

При увеличении концентрации растворенного бирадикала между частицами возникает межмолек улярный спиновый обмен, который приводит к деформации спектра. Однако соотношения, полученные в предыдущем разделе, непригодны — они учитывают только внутримолекулярный спиновый обмен. [c.264]

В настоящей работе детально проанализирована модель спектра ЭПР обычного нитроксильного радикала, находящегося в растворе с произвольной концентрацией, и модель спектра ЭПР нитроксильного бирадикала, с учетом всей сложности структуры спинового обмена в рамках одной конформации бирадикала. По- [c.265]

В противоположность образованию иона (М—1)" потеря метильной группы менее выгодна, так как продукт а-разрыва должен существовать в форме винильного катиона з или бирадикала ж, ввиду того что линейное расположение атомов С-2, С-3 и атома кислорода в пятичленном кольце невозможно. Остальные интенсивные пики ионов с т/е 43 и 53 в спектре 2, 5-ди-метилфурана (рис, 11-2) обусловлены главным образом ионами, являющимися метильными гомологами фрагментов д и в в слу чае фурана (рис. 11-1). [c.275]

Анализ формы спектра ЭПР бирадикалов, как и в предыдущем случае, проще всего проводить в предположении предельно быстрого вращения радикалов, когда ни вращение бирадикала, ни [c.103]

Форма спектра достаточно жесткого бирадикала, расстояние между радикальными фрагментами которого фиксированно, определяется величиной отношения Ла. [c.104]

Если обмен слабый, т. е. J < а, то спектр бирадикала будет практически таким же, как у монорадикала. В промежуточной ситуации, когда / а, спектр бирадикала не имеет простой формы, промежуточной между предельными (см., например, [8]). [c.104]

В условиях предельно медленного спинового обмена, когда время жизни каждого из конформационных состояний бирадикала достаточно велико, спектр ЭПР ансамбля бирадикалов будет являться просто суммой спектров всех возможных конформаций. Изменение относительной доли различных конформаций в этой области спинового обмена приведет к соответствующему изменению доли различных составляющих спектров, т. е. к изменению относительных интенсивностей компонент результирующего спектра без изменения их ширин. Таким образом, при условии сохранения ширин компонент спектра ЭПР бирадикала изменение относительных интенсивностей компонент спектра в этой области частот спинового обмена может служить тестом на конформационные изменения бирадикала. [c.105]

В том случае, когда все конформационные состояния бирадикала делятся па группы, каждая из которых соответствует своим условиям спинового обмена, наблюдаемый спектр будет слон ным, однако в простейшем случае, когда эти группы связаны между собой условиями предельно медленного обмена, спектр ЭПР бира-дикальной системы будет просто являться суперпозицией спектров каждой из групп. [c.105]

Рис. 11.30. Модельные спектры нитроксильного бирадикала с двумя (а) и тремя (б) конформациями при разных скоростях внутримолекулярного движения (цифры на рисунке) [102, 103]

Из анализа температурной зависимости СТС спектров ЭПР хлороформного раствора бирадикала XI можно сделать заключение, что с изменением температуры величина расщепления и соотношение интенсивностей между компонентами триплета не меняются. В то же время расстояние между промежуточными дублетными линиями с возрастанием температуры закономерно уменьшается, а интенсивность линий возрастает. Аналогичная картина наблюдалась и для других растворителей, кроме уксусной кислоты, в которой спектр бирадикала XI при высоких температурах остается триплетным и лишь расстояние между компонентами уменьшается с 17,8 э при 22 С до 17,0 э при 120 С. [c.130]

При изучении влияния температуры на СТС спектра бензольного раствора бирадикала XII оказалось, что с ростом температуры меняются соотношения интенсивностей как основного триплета, так и промежуточных линий. Примечательно, что спектры хлороформных и уксуснокислых растворов вещества от температуры не зависят. [c.130]

Можно констатировать, что с повышением температуры спектр ЭПР бирадикала постепенно приближается к теоретически ожидае- [c.130]

Хотя скалярное взаимодействие I между двумя электронами может быть малым, дипольное взаимодействие (расщепление В) в нулевом поле довольно значительно. В нор.мальных растворах -изотропное броуновское движение усредняет О до нуля и поэтому не влияет на положение или число линий в спектре. В растворителе, представляющем собой нематический (собственно жидкий) кристалл [63], движение бирадикала не будет изотропным, поэтому О не будет равно нулю и расщепит каждую линию спектра на две величина расщепления в таком дублете зависит от расщепления в нулевом поле и от степени упорядоченности [62]. Если радикал содержал лишь один неспаренный электрон, то единственным влиянием жидкого кристалла как растворителя должно быть уменьшение сверхтонкого расщепления на атоме азота. [c.137]

VI. . 1-Хлор-2-метилбутан-2-№ обрабатывают амидом натрия (в толуоле). Получают два продукта, имеющих одинаковые температуры кипения и в ИК-спектре полосу, соответствующую колебаниям с=с. ПМР-спектр смеси продуктов указывает на то, что один из продуктов имеет 1 винильный прогон, а другой — 2. Содержание продукта, имеющего 1 винильный протон, в смеси составляет около 5%. кроме того, метод ЭПР позволяет обнаружить промежуточное образование бирадикала. [c.102]

Бирадикал образуется при связывании двух молекулярных фрагментов, каждый из которых содержит по одному неспаренному электрону [292]. Первостепенный интерес представляет обменное взаимодействие между обоими парамагнитными фрагментами. При быстром обмене (т. е. при сильном взаимодействии) основное состояние бирадикала может быть либо синглетным, либо триплетным. Однако в случае слабого обмена спектр ЭПР бирадикала должен представлять собой просто комбинацию спектров двух независимых дублетных радикалов. При этом синглетное и триплетное состояния почти совпадают по энергии. [c.268]

Рис. 10-15. а — Спектр ЭПР радикала (УП) в диметилформамиде. Расстояние между линиями а= 14,80 Гс. б —Спектр ЭПР бирадикала (VIH), в котором проявляется взаимодействие между двумя атомами азота нитроксильных [c.270]

Элементы тензора D имеют тот же самый вид, что и элементы тензора Т в уравнении (9.25). Этот дипольный С ензор объясняет большую анизотропию, наблюдаемую в спектре бирадикала. Используя главные оси, которые приводят к диагональному виду тензор расщепления в нулевом поле, мы можем записать [c.44]

Триплетный метилен представляет собой бирадикал, его геометрию МОЖНО исследовать с помощью ЭПР-снектров [178а]. Измерение спектров триплетного СНг в матрицах при очень низких температурах (4 К) показывает, что он представляет собой изогнутую молекулу с валентным углом около 136° [179]. Синглетный СН2 не дает сигнала в ЭПР-спектре, но из электронных спектров СНг, образующегося при флещ-фотолизе диазометана, следует, что эта молекула изогнута под углом около 103° [180]. В синглетных карбенах ССЬ [177] и СВгг [181] углы [c.251]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Рис. 2. Спектры ЭПР бирадикала 41 (й=КНСН(СНз)а) в толуольном растворе при комнатной температуре при различных его концентрациях

В спектрах бирадикала 41 и соогвегсгвующего монорадикала регистрируется также дополнительное расщепление резонансных линий от взаимодействия неспаренного электрона с протонами [c.104]

Важным классом объектов, при изучении структуры которых применение спектроскопии ЭПР двухмиллиметрового диапазона обещает большие возмоншости, являются бирадикалы. На рис. 8 приведены спектры ЭПР толуольного раствора бирадикала транс-бис(2,2,5,5-тетраметил-3-имидаЗолин-3-оксид-1-оксил-4-ил) этилена в диапазонах 3 см и 2 мм. [c.192]

Для того чтобы найти спектр ЭПР, необходимо с помощью преобразования Фурье перейти от временного представлеаия к частотному. С другой стороны, преобразование Фурье переводит систему дифференциальных уравнений в систему лвненных алгебраических уравнений. После ряда алгебраических преобразованиа искомый спектр ЭПР нитроксильного бирадикала с точност .1й до несущественного козффициента будет выглядеть как [c.262]

Как уже указывалось, энергия активации бимолекулярного процесса L2 может быть приближенно оценена в 60 ккал. Что же касается энергии активации образования бирадикала Ь ь которая должна равняться разности энергии ближайигего к основному тргшлетного уровня и основного — одиночного уровня молекулы олефииа, i = — Ь од и, то относящиеся сюда данные еще ие в достаточной мере определенны. Из спектроскопических данных для непредельных соединений (спектры поглощения и фос-форестц иции), а также из теоретических расчетов величины Е — один [c.491]

Если соединение, не содержащее переходных металлов, дает сигнал электронного резонансного поглощения, это указывает на наличие свободных радикалов. Площадь под кривой пронорцнональна числу имеющихся неспаренных электронов, и метод настолько чувствителен, что при 4 К можно обнаружить уже Ю радикалов. Если подвергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному 7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие свободных радикалов. Они возникают под действием облучения и захватываются твердым телом. Такие радикалы могут влиять на образование поперечных связей между полимерными цепями, и таким образом можно изменять свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены также в живых тканях и энзиматических системах. Предполагается, что изменение вязкости жидкой серы с повышением температуры обусловлено наличием длинных цепей, возникающих в результате равновесий типа 5а(кольцо) ( -Sg-(бирадикал), [c.361]

Бирадикальная форма ПЛ ранее считалась несуществующей, так как путем измерения магнитной восприимчивости не удавалось обнаружить парамагнитных свойств этого углеводорода. Однако спин неспаренного электрона вызывает появление в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) соответствующих сигналов, по которым нечетные электроны могут быть обнаружены даже при весьма малых их концентрациях. Спектр ЭПР углеводорода Чичибабина свидетельствует о том, что около 4% вещества находится в виде бирадикала (Мюллер, 1935 Боган , 1957). [c.413]

В условии сильного спинового обмена, когда J a, обмен между двумя NO-гpyппaми бирадикала эквивалентен равномерному распределению обоих неспаренных электронов по радикальным фрагментам. Форма спектра ЭПР такой системы обусловлена одновременным взаимодействием каждого электрона с ядерными спинами двух атомов азота подобный спектр состоит из пяти компонент с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Так как половина спиновой плотности каждого электрона взаимодействует с одним определенным атомом азота, то константа изотропного взаимодействия такого электрона со спином ядра азота в два раза меньше, чем в случае монорадикала, и соответственно расстояние между соседними компонентами спектра равно а/2. [c.104]

В области предельно быстрого спинового обмена величина J усредняется до некоторого значения / и спектр ЭПР такого гибкого бирадикала, характеризуемого отношением 7/а. (В условиях быстрого обмена спектр бирадикала не принимает форму одиночного сипглета, как это имело место в случае быстрого межмолеку-лярного обмена спиновый обмен в каждом бирадикале происходит при фиксированных проекциях ядерных спинов, поэтому усреднение происходит лишь между фиксированными парами компонент спектра, а пе между всеми компонентами.) [c.104]

Наиболее полная теория формы спектров ЭПР нежестких бирадикалов, учитывающая возможность как быстрого, так и медленного внутримолекулярного спинового обмена, развита в работах [102, 103]. При этом вращение радикалов предполагается предельно быстрым, межмолекулярным обменом препебрегается, а максимальное число конформационных состояний бирадикала, отличающихся по эффективности спинового обмена, принимается равным трем. Сами конформации (i = 1, 2, 3) характеризуются средними временами жизни конформации Тг , обменными интегралами и относительными весами конформаций Р (в модели двух конформаций величины Р не являются независимыми характеристиками, так как Р Р2 = т /тг). [c.105]

Так, например, перестройки митохондриальных мембран исследованы с помощью бирадикального зонда AXVIII(2) [182]. Как видно из рис. IV.15, спектр ЭПР этого зонда, включенного в мембрану предварительно истощенных по субстратам дыхания электронно-транспортпых частиц митохондрий, имеет форму, доста-таточно типичную для нежесткого бирадикала (см. рис. 11.30). При добавлении в эту систему эндогенного субстрата дыхания — сукцината спектр ЭПР меняется, приобретая форму, обычную для быстровращающегося монорадикала (см. рис. II.6). Подобное изменение спектра в принципе могло быть просто следствием деградации используемого зонда на монорадикалы в процессе работы цепи электронного транспорта. Однако в действительности этого не происходит, так как, например, после экстракции радикала из образца его спектр снова имеет форму исходного квинтета Таким образом, наблюдаемое изменение спектра действительно свидетельствует об изменении физических характеристик самой мембраны. [c.179]

Форма спектра ЭПР в растворе бирадикала критически зависит от величины скалярного взаимодействия между двумя неспаренны-11И электронами, т. е. от обменного интеграла I. В качестве примера рассмотрим бирадикал, в котором два электрона могут взаи-людействовать с двумя эквивалентными атомами азога. Когда / много больше, чем сверхтонкое расщепление на атоме азота, спектр состоит из пяти линий, разделенных интервалами, равны-йм/2, с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1, которое является характеристикой двух эквивалентных атомов азота. Если / примерно такой же величины, что и сверхтонкая структура спектра сложнее и содержит более пяти линий [41,46]. Во всех случаях наблюдение таких спектров ЭПР подтверждает присутствие двух электронов в одной частице. [c.137]

Ранее отмечалось, что при пространственной сближенности парамагнитных центров в иминоксильных бирадикалах происходит электронный обмен, проявляющийся в спектре ЭПР в виде пятикомпонентной сверхтонкой структуры [4—8]. Этот э4)фект и дюжет быть использован для решения некоторых частных задач структурной органической химии. Так, при взаимодействии 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с хлорангидридами цис- и /прй с-циклопропандикарбоновых кислот были получены соответствующие цис- и транс-эфиры этих кислот 191. г( с-Бирадикал обладал пятикодшонентным спектром ЭПР, что указывало на сбли- [c.159]

Другой механизм, исключающий выделение бирадикала серы и лучше согласующийся с данными по кинетике сшивания и накопления продуктов реакции, предложен в работах [98, 99]. На кинетических кривых связанной серы ДТДМ был обнаружен выраженный участок замедления, а в пределе присоединение серы всегда достигало 100% (рис. 4.8). За превращением ДТДМ в ходе вулканизации авторы этих работ проследили, анализируя УФ-спектры спиртовых экстрактов вулкаиизатов (рис. 4.9). Если для экстракта сырой смеси характерен УФ-спектр, имеющий максимум при Яшах = 250 НМ (ИСХОДНЫЙ ДТДМ), то в ходе вулканизации экстракт меняется и уже через 20 мин для него характе- [c.137]

Все эти вещества отличаются как точками плавления и кипения, так и спектрами. При нагревании или облучении они могут переходить друг в друга. Самый устойчивый вариант, однако,— первый, привычный. Остальные же, как видите, соответствуют как двум отвергнутым в прошлом веке формулам (дьюаровскому бензолу и призма-ну Ладенбурга), так и бензвалену — новому (четвер- тому) варианту соединения шести СН, до которого сто лет назад не додумались. Как же они получаются Да через те же возбужденные состояния. Простейшему из них можно приписать формулу следующего бирадикала [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология