Правила отбора для для колебательных переходов

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

В результате квантования кол получается набор колебательных уровней, характерной особенностью которых является то, что они отличаются друг от друга на одну и ту же величину энергии, равную Ьуо (см. рис. 14.4.44, а). Правило отбора для переходов между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид [c.430]

Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам волн от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями 41 1, и -фц определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа [c.663]

ХЛ==Гф . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты, Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. [c.664]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Следует отметить, что именно в этой области вопросов приложение результатов ряда физических дисциплин, и в том числе квантовой механики молекулы и квантовой статистики, оказалось весьма ценным. Квантовая механика молекулы позволила получить общую схему возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), установить правила отбора для переходов между энергетическими уровнями, получить общие выражения для колебательных и вращательных уровней энергии, решить целый ряд других вопросов, относящихся к структ ре энергетических уровней молекулы. [c.82]

Почти для каждой электронной конфигурации можно получить кривые потенциальной энергии типа изображенной на рис. 2.20 таким образом, для каждой молекулы имеется определенный полный набор таких кривых, которому соответствует одинаковое число колебательных энергетических уровней. При теоретической интерпретации спектров поглощения важно помнить, что не существует правил отбора для переходов электронов с колебательного [c.68]

В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана (рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [c.374]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

У линейных молекул правила отбора колебательно-вращательных переходов следующие [c.218]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

Этим интегралом и определяется при разрешенном электронном переходе колебательная структура, т. е. между какими колебательными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. Выражение (ХП1.22) можно преобразовать к виду [c.318]

Спектроскопию комбинационного рассеяния рассматривают обычно как метод, дополняющий инфракрасную спектроскопию, поскольку правила отбора для переходов между колебательными и вращательными уровнями для рассеяния и инфракрасного поглощения оказываются различными. Даже в тех случаях, когда при отсутствии симметрии полосы могут проявляться в спектрах обоих типов, не существует прямой связи между интенсивностями поглощения и рассеяния. Если, например, какой-нибудь основной тон малоинтенсивен или перекрыт в спектре комбинационного рассеяния, он может быть идентифицирован с помощью ИК-спектра, и наоборот. Если требуется произвести отнесение всех колебательных частот, необходимо использовать оба метода. [c.9]

Схема таких переходов, для которых полностью справедливо правило отбора по вращательному квантовому числу (2.16), показана на рис. 2.10. Как следует из этого правила, чисто колебательный переход (Д/ = 0) является запрещенным (пунктирная стрелка на рис. 2.10). Вместе с тем согласно (2.16) в данной си- [c.50]

Ниже будут приведены основные уравнения, описывающие молекулярные вращательные, колебательные и электронные уровни, правила отбора для переходов между этими уровнями и будут даны примеры интерпретации наблюдаемых спектров поглощения молекул. Рассмотрение молекулярных уровней упрощается тем, что в первом приближении можно выделить три независимых типа энергий и записать так [c.102]

Переход А , у = А о = vo является единственным для гармонического осциллятора в основном колебательном состоянии. Частоты любых переходов, кроме первого (основного), ангармонического осциллятора называют обертонами. Правило отбора здесь, имеет вид Аи = 1, 2, 3,. . .. [c.345]

Правила отбора для колебательных КР-спектров те же, что и для ИК-спектров. В гармоническом приближении это означает, что энергия перехода А оос = и можно наблюдать в спектре согласно (44.2) одну стоксову и одну антистоксову полосы, смещенные от релеевской [c.165]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Условием для получения колебательных и вращательных спектров поглощения или испускания является изменение дипольного момента, тогда как переходы, наблюдаемые в спектрах Ki связаны с изменением поляризуемости молекул. Благодаря различию правил отбора ИК-спектроскопия и спектроскопия КР существен но дополняют друг друга. [c.267]

И перейти на более высокий колебательный уровень. Правило отбора для колебательных переходов требует, чтобы квантовое число V изменялось только на единицу, т. е. разрешены переходы только на ближайший возбужденный уровень. Колебательные спектры испускания получить гораздо труднее. [c.290]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, [c.339]

При поглощении кванта ИК-излучения происходит переход из состояния в состояние +1 (рис. 74, а). Для гармонического осциллятора правила отбора допускают только переходы Аи=1. Относительное число молекул, находящихся на каждом из колебательных уровней в условиях теплового равновесия, о) еделяется законом Больцмана и пропорционально величине е где [c.200]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Кроме правил отбора, основанных на симметрии, существует еще один важный фактор, определяющий интенсивность отдельных колебательных полос электронного перехода, — это геометрия д вух участвующих электронных состояний. Влияние геометрии проиллюстрировано в следующем разделе на простом примере двухатомной молекулы. [c.43]

Величина Хе — поправка на ангармоничность — значительно меньше 1 и играет роль при больших числах V. Ее наличие приводит к тому, что колебательные уровни ангармонического осциллятора сближаются с ростом V. Для ангармонического осциллятора правило отбора Аи = 1 выполняется не так строго, как для гармонического. Могут происходить и переходы с Ау = 2, 3 хотя и с гораздо меньшей интенсивностью. Это приводит к тому, что в инфракрасном спектре поглощения кроме основной частоты наблюдаются переходы с примерно удвоенной, утроенной и т. д. частотами. [c.199]

При переходах молекулы из одного электронного состояния в другое правило отбора Ау = 1 перестает действовать, т. е. из данного колебательного уровня одного электронного состояния возможен переход на любой колебательный уровень другого электронного состояния. Схематически эти переходы в случае поглощения изображены на рис. 108. Каждому такому переходу соответствует система вращательных линий (не показанная на рис.), поэтому в спектре наблюдаются сложные полосы. [c.203]

Для излучательных переходов существуют правила отбора, определяемые также величиной момента перехода. В приближении Борна—Оппенгеймера полную энергию молекулы можно выразить в виде суммы электронной, колебательной и спиновой энергий [c.122]

Для колебательных уровней не существует строгого правила отбора, за исключением того, что в колебательном спектре переходы с У [c.54]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

По полосам поглощения, которые лежат в инфракрасной области спектра, измеряют расстояния между колебательными уровнями энергии. Если бы колебания молекул были истинно гармоническими (т. е. если бы возвращающая сила была пропор-щюнальна квадрату смещения атомов от положения равновесия), то значения энергии, соответствующие колебательным уровням, давались бы выражением =/гVg(л-f-1/2), где Vg—основная частота колебаний, а п может принимать значения О, 1, 2, 3 и т. д. (Это известно из любого учебника квантовой механики.) Правила отбора допускают переходы только между соседними уровнями. В результате частоты поглощения V, соответствующие колебательным переходам, будут точно совпадать с основными частотами г,. Однако в действительности колебания молекул не являются истинно гармоническими, поэтому это совпадение на самом деле только приблизительное. Тем не менее для каждого основного колебания должна наблюдаться одна полоса поглощения и V должно иметь значение, очень близкое к значению Vf,. Дополнительное правило отбора для поглощения инфракрасного излучения сводится к тому, что наблюдаются только те колебания, при которых меняется дипольный момент молекулы. [c.93]

Переход без излучения из одного состояния, в котором энергия квантована, в другие состояния—с неквантованной энергией, часто называют явлением Оже. Это явление впервые наблюдалось в рентгеновых лучах и затем было обнаружено в атомных спектрах. В общем, когда серия квантовых уровней одного частотного энергетического состояния атома или молекулы налагается на континуум другого состояния, то возможен переход из одного состояния в другое без излучения, т. е. без изменения электронной, колебательной или вращательной энергий при условии, что не нарушены соответствующие правила отбора электронных переходов. Наложение подобного характера имеет место в состояниях В VI С (см. рис. 25), так как предел диссоциации в состоянии С лежит ниже, чем в состоянии В. Когда две кривые пересекаются в точке Р, может произойти переход без излучения в сопчасии с принципом Франка—Кондона. [c.238]

Правила отбора для колебательных КР-спектров те же, что и для ИК-спектроБ. В гармоническом приближении это означает, что энергия перехода = /гсса , и можно наблюдать в спектре согласно (44.2) [c.165]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология