Мак-Коннела уравнение

В табл. 37 приведены наблюдаемые величины полного расщепления в спектрах различных ион-радикалов, измеренные между центрами двух крайних пиков. Следует отметить, что в спектре положительного ион-радикала величина полного расщепления несколько больше, чем в спектре соответствующего анион-радикала Q в некоторых случаях заметно отличается от значения, равного 22,5. Тем не менее большая ценность уравнения Мак-Коннела [уравнение (472)] для приближенных оценок несомненна. [c.263]

Апсеяд (ПКС) сигнала -го ядра можно определить по уравнению Мак-Коннела — Робертсона [c.108]

Для молекул, имеющих осевую симметрию групп А, вклад в экранирование определяется уравнением Мак-Коннела [c.71]

Макарова фазы 2/478 4/363. См. также Интерметаллиды Макбал 2/473 Мак-Бена весы 3/217 Макки соль 5/903 Мак-Кониела соотношение 3/891 Мак-Коннела-Робертсона уравнение 4/606 [c.641]

Соответствующие спектры ЯМР могут быть достаточно хорошо описаны обобщенными уравнениями Блоха, полученными в работе Мак-Коннела [2.1 ]. Оба предельных случая быстрого и медленного обмена, можно объяснить без привлечения серьезных расчетов, а чисто из интуитивных соображений путем предельных переходов Те и соответственно Zg - оо. В первом случае можно наблюдать лишь одну линию, так как ядро участвует в бесконечно быстром обмене между двумя состояниями с различным химическим окружением. Во втором случае можно наблюдать две резонансные линии с химическими сдвигами и <5в, интенсивности которых прямо пропорциональны относительным заселенностям (концентрациям) рл и рв, т.е. в данном случае обмен вообще отсутствует. Усреднение положений резонансных линий при быстром обмене приводит к химическому сдвигу [c.73]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Рис.2.7. Изменение формы линии в зависимости от времени корреляции обменного процесса Теоретический расчет спектра для двухпозиционного обмена в зависимости от по уравнению Мак-Коннела для константы равновесия /С рд/рд, равной 1 (а) и 2 (Ь).

Кроликовски [409]. В этой статье приведены программы ЭВМ для расчета перегонки многокомпонентных смесей и моделирования производственных процессов. В описываемых программах применено десять уравнений состояния — от уравнения идеального газа, уравнения Соава и вириального уравнения Хэйдена — О Коннела до уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга. Как отмечает автор, несмотря на то, что в литературе систематически публикуются разработки новых моделей, от старых моделей, как правило, не отказываются. Если какой-либо технологический процесс удается правильно рассчитать при помощи определенной модели, эту же модель принято использовать для прогнозирования прочих аналогичных процессов, так как изменение старой модели в подобной ситуации экономически необоснованно. В статье приводится пример моделирования поведения смеси водорода, легких углеводородов и нескольких кислородсодержащих органических веществ. Для моделирования паровой фазы этой смеси применяется вариант уравнения Редлиха — Квонга, а для жидкой фазы — уравнение Вильсона. Поскольку в центре внимания автора производственные процессы химической, а не нефтеперерабатывающей промышленности, к моделям предъявляется целый ряд требований — применимость к самым разнообразным соединениям в широких интервалах температур и давлений, а также простота и высокая скорость сходимости, т. е. своего рода универсальный характер. [c.109]

Химический обмен в спектрах ЯМР интерпретируется как г ереда-ча намагниченности из позиции А с химическим сдвигом л. в позицию В с химическим сдвигом vв Таким образом, уравнения для ядерной намагниченности в позиции А дополняют обменным членом, содержащим время жизни в состоянии А(тл). Аналогично рассматривается намагниченность и в позиции В, где вводится время жизни Тв. Уравнения для ядерной намагниченпости с включением обменных членов были впервые получены и проанализированы Гутовским и Холмом и независимо Мак-Коннелом. [c.112]

Принципиально важным источником возмущения формы линии являются процессы химического обмена (гл. 4). В области промежуточных скоростей обмена контур линии не может быть представлен в виде суперпозиции лоренцовых форм, и требуется более точный анализ с помощью уравнений Блоха— Мак-Коннела. [c.166]

При добавлении Еи(с1рт)з в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СНгОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с жега-протонами. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела—Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений [c.519]

Уравнение Мак-Коннела—Робертсона может быть применено для анализа ЯМР-спектра бензилового спирта, полученного в присутствии ЛСР. Член (S os G — 1) для орто-, мета- и ара-протонов меняется очень мало. Определяющим фактором является обратная [c.519]

В некоторых случаях желательно избежать контактного сдвига, с тем чтобы величина сдвига, индуцированного ЛСР, могла быть описана уравнением Мак-Коннела—Робертсона. В тех случаях, когда определение контактных сдвигов может вызвать затруднения (т. е. всегда в ЯМР- С- и ПМР-спектрах сильно основных аминов), можно использовать вместо соединений Рг или Ей комплекс Ь((1рт)з и другие иттербиевые сдвигающие реагенты. [c.521]

Для количественной оценки влияния отдельных параметров среды на скорость взаимодействия СКНД-Н с п-НДФА было использованО уравнение Пальма-Коннеля [5] [c.57]

Установлено, что добавка к толуолу нейтрального растворителя — ССи увеличивает скорость реакции (рис. 1). В среде гет-рагидрофурана реакция практически не идет. Однако доба)-,ка других растворителей, как-то бутанола, толуола, ССЦ к тетрагид-рофурану увеличивает скорость реакции (рис. 2). Уравнение Пальма-Коннеля в данном случае не может быть использовано для количественной оценки влияния растворителя на процесс, так как нитрозосоединение может вступать в химическую реакцию с растворителями [5], [c.61]

Предложен ряд количественных соотношений между частотой максимума поглощения, связанного с переносом заряда (vJ з), потенциалом ионизации донора I ) и сродством акцептора к электрону ( а). Мак-Коннел, Хэм и Плэтт [14] предложили уравнение (. ) [c.31]

Параметры С и р в этом выражении приблизительно постоянны. Это уравнение параболы, а не прямой линии. Значения Сир выбраны так, чтобы дать теоретическую кривую, связывающую пз с /п которая, как это видно из рис. 3,довольно хорошо согласуется с экспериментальными значениями VJ з и 1 более чем для 30 йодных комплексов. Прямая линия Мак-Коннела, Хэма и Плэтта может быть отрезком кривой. [c.32]

С помощью уравнения Мак-Коннела [126] определены [127] главные значения магнитной восприимчивости нитрогруппы [c.386]

Анализ приведенных результатов показывает, что полное совпадение рассчитанных и экспериментальных спиновых плотностей не наблюдается. Это может быть связано, с одной стороны, с тем, что определение спиновой плотности из спектров ЭПР, строго говоря, неоднозначно вследствие некоторой неопределенности в выборе величины Q в уравнении Мак-Коннела, а с другой — с приближенным характером расчета методами молекулярных орбиталей. Тем не менее, качественная картина распределения неспаренного электрона в общем удовлетворительна. [c.112]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

При расчетах влияния анизотропии ароматических колец на химические сдвиги также можно использовать уравнение Мак-Коннела (П-16), однако при этом могут возникать заметные ошибки, особенно для близко расположенных групп, связанные с тем, что расстояние от центра кольца до рассматриваемого протона сравнимо по величине с размером электронного облака кольца [46, [c.73]

Рассмотренный метод, дающий хорошие результаты для бензола, имеет ограниченное применение в случае других циклов, так как требует сложных математических расчетов. Японские исследователи [50] предложили иной путь, также уменьшающий ошибку вследствие дипольного приближения, который состоит в использовании уравнения Мак-Коннела, но с эмпирически подобранными коэффициентами. Для производных циклопропана для расчета вклада обусловленного анизотропией кольца, можно пользоваться формулой [c.75]

Это свойство связано с магнитной анизотропией углерод-углерод-ных связей (гл. II, стр. 70), величина которой имеет порядок А% — 5 10" см на молекулу. В то время как вклад, обусловленный связями 1—2 и 1—6, одинаков для аксиацьного и экваториального протона, связи 2—3 и 5—6 экранируют аксиальный протон Нд и деэкранируют экваториальный [12]. Расчет по уравнению Мак-Коннела (гл. III) с использованием указанной величины анизотропии и геометрических параметров приводит к различию в экранировании, обусловленному вкладом от обеих связей, — 0,20 м. д., в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.221]

Таким образом, для азота уравнение Мак-Коннела с постоянным может служить лишь при очень приблизительных рас- [c.422]

Примечания, а) Экспериментальные константы СТВ б) и в) —найденные по уравнению Мак-Коннела ( <3 =27 э) из спиновых плотностей, рассчитанных по Мак-Лечлану с учетом поворота фенильных колец (б) и для плоской конформации радикала (в). [c.113]

В табл. IV.7 приведены спиновые плотности и константы СТВ в бензильном радикале, рассчитанные различными методами. За исключением расчетов по методу INDO, во всех случаях константы СТВ находили по уравнению Мак-Коннела с константой Q, определенной по формуле [c.120]

Рассчитано по уравнению Мак-Коннела с э, — [c.120]

Значение в фенильных кольцах рассчитывали по уравнению Мак-Коннела с (2 = —27 э найдено из условия нормировки. [c.124]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Рассчитано по уравнению Мак-Коннела с Q = — 27 э. Рассчитано по методу Мак-Лечлана. [c.128]

Значение р = 0,41, найденное из констант СТВ с атомами колец и условия нормировки, близко к значению, определенному из по уравнению Мак-Коннела. Вероятно, что в ксантиле, в отличие от ДФМ, центральный атом углерода имеет вр -гибриди-зацию. Константа а в ксантиле уменьшается с ростом температуры 12,782 — 0,00024/, что обусловлено, по-вндимому, температурной зависимостью амплитуды инверсионных колебаний связи С—Н. [c.129]

Изменение угла 0 в интервале О < 0 < 30° слабо влияет на распределение спиновой плотности. Рассчитанные по уравнению Мак-Коннеля с Q = —27 э значения констант аЦ в кольцах хорощо согласуются с экспериментальными, но 1,9 э почтив три раза [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология