Мак-Коннела константа

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

Радикалы, у которых неспаренный электрон локализован в основном на pz-орбитали или находится на я-орбитали, называются я-радикалами. К этому типу радикалов принадлежит большинство органических свободных радикалов. Мак-Коннел предложил дл органических я-радикалов соотношение a = Qp, связывающее величину расщепления а на атоме водорода с л-электронной спиновой плотностью р на соседнем атоме углерода. Константа Q для однотипных радикалов метяется не очень сильно. Для радикалов [c.246]

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Рис.2.7. Изменение формы линии в зависимости от времени корреляции обменного процесса Теоретический расчет спектра для двухпозиционного обмена в зависимости от по уравнению Мак-Коннела для константы равновесия /С рд/рд, равной 1 (а) и 2 (Ь).

Две очень родственные между собой системы А2Х2 и АзВ проявляют ряд общих характеристических черт. Обе системы симметричны относительно средней точки спектра, а для типа А2Х2 обе части спектра сами по себе также симметричны. Следует принять во внимание четыре константы взаимодействия хх АХ АХ которые можно определить с помощью выражений, предложенных Мак-Коннелом [102]. В случае, когда = структура внутри заданной полосы представляет собой триплет, так что можно непосредственно измерить. Для слу-чая J АХ имеются различные возможности, включая или J= 0 с шестью линиями в каждой полосе, или = = с восьмью линиями в каждой полосе. [c.254]

Это равенство называют соотношением Мак-Коннела. Оно дает возможность сравнивать значеш1я спиновых плотностей, полученных экспериментальным и расчетным путем. Для этого необ ходимр знать значение сн- Отрицательный знак у константы Мак-Коннела сн был подтвержден экспериментально методом ЯМР [24, 25]. Величина ее изменяется от —20 до —30 гс. Наиболее точное значение этой константы для нейтрального я-радикала равно —28 гс. Некоторые наиболее точные экспериментальные значения (рсн приведены ниже [8] [c.51]

Таким образом, соотношение Мак-Коннела (1.93) выполняется только приближенно. Величина не одинакова для различных радикалов, и только для ограниченного числа нейтральных радикалов можно считать ее константой (табл. 1.4). Единственное предположение, которое было сделано при расчете значений, приведенных [c.51]

Знаки главных значений тензора нельзя пока считать установленными, хотя, если принять, что константа Мак-Коннела равна —22,5 гс, можно с достоверностью считать их положительными. Но, как было показано выше, константа Мак-Коннела сильно зависит от заместителей. [c.63]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

Для углеводородных я-радикалов с системой сопряженных связей по константе СТВ можно найти спиновую плотность на атомных орбиталях. Для этого используют соотношение Мак-Коннела с наиболее вероятной константой ( н- Если суммарная спиновая плотность равна единице (с точностью до —5%), то, как показано выше, она равна плотности неспаренного электрона. Так как плотность неспаренного электрона на атомной орбитали определяется квадратом коэффициента в молекулярной орбитали в форме ЛКАО, то, следовательно, известна волновая функция неспаренного электрона в радикале. [c.74]

В алкильных радикалах неснаренный электрон занимает 2рг- орбиталь тригонального углеродного атома . В первом приближении такая конфигурация не может привести к появлению отличной от нуля плотности неспаренного электрона и, следовательно, изотропного СТВ с а-протонами. Однако последнее все же возникает вследствие спиновой поляризации С—Н-связи (конфигурационное взаимодействие — см. главу I). Расчет спектра ЭПР фрагмента С—Н [82] показывает, что константа изотропного СТВ с а-прото-намн определяется простым соотношением (формула Мак-Коннела) [c.161]

Как было показано (см. главы I и IV), константа СТВ на атомах водорода в а-положении связана с /)-электрон-ной спиновой плотностью соотношением Мак-Коннела af =-- Qp. Константа Q зависит от природы связей, типа заместителей и может изменяться в пределах 18—26 гс. В замещенных алкильных радикалах значение р на а-атоме углерода зависит от типа заместителя [1]. Оттягивание электронной плотности полимерной цепью составляет 0,08 [1]. Константа изотропного СТВ для -протонов зависит от конформации радикала — угла поворота по связи Са—Сз— и подчиняется зависимости [c.282]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Эти величины очень хорошо согласуются с константами СТС, равными (+) 1,09, (—) 4,70 и (—) 2,06з, найденными непосредственно из спектра ЭПР отрицательного иона пирена в растворе при комнатной температуре. Исследование спектра протонного резонанса дает возлюжность определить знаки констант СТС. Из знаков констант СТС следуют два важных вывода константа Q в соотношении Мак-Коннела (разд. 6.4.3) отрицательна, и спиновая плотность я-электрона в а-положении в отрицательном ионе пирена также отрицательна. Оба результата ранее были предсказаны теоретически. [c.293]

Примечания, а) Экспериментальные константы СТВ б) и в) —найденные по уравнению Мак-Коннела ( <3 =27 э) из спиновых плотностей, рассчитанных по Мак-Лечлану с учетом поворота фенильных колец (б) и для плоской конформации радикала (в). [c.113]

В табл. IV.7 приведены спиновые плотности и константы СТВ в бензильном радикале, рассчитанные различными методами. За исключением расчетов по методу INDO, во всех случаях константы СТВ находили по уравнению Мак-Коннела с константой Q, определенной по формуле [c.120]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Значение р = 0,41, найденное из констант СТВ с атомами колец и условия нормировки, близко к значению, определенному из по уравнению Мак-Коннела. Вероятно, что в ксантиле, в отличие от ДФМ, центральный атом углерода имеет вр -гибриди-зацию. Константа а в ксантиле уменьшается с ростом температуры 12,782 — 0,00024/, что обусловлено, по-вндимому, температурной зависимостью амплитуды инверсионных колебаний связи С—Н. [c.129]

Изменение угла 0 в интервале О < 0 < 30° слабо влияет на распределение спиновой плотности. Рассчитанные по уравнению Мак-Коннеля с Q = —27 э значения констант аЦ в кольцах хорощо согласуются с экспериментальными, но 1,9 э почтив три раза [c.139]

Спиновые плотности в положении 2 определены по значениям радикала LVIII с R—Н по уравнению Мак-Коннела, в положении 4 и 5 гетероциклического кольца — по константам СТВ с протонами метильных групп по соотношению = 1/2 50 pg, на атомах азота — по константам анизотропного СТВ радикалов LVIII с R—Ph и R—o- HsPh = Т г12 при использовании хартри-фоковского параметра Во, увеличенного в 1,3 раза (учет эффективного заряда на атоме азота). Спиновые плотности на атомах кислорода определяли из условия нормировки. [c.211]

Из сопоставления р, рассчитанных по методу Мак-Лечлана и определенных из экспериментальных констант СТВ по уравнению Мак-Коннела, следует, что угол поворота 2- и 5-фенильных колец равен 20°, тогда как кольца в положениях 3 и 4 повернуты на значительно больший угол (6 > 45°). Заместители в пара-поло-жении фенильных колец вызывают небольшое изменение распре деления спиновой плотности в радикале. [c.217]

Спиновые плотности на атомах углерода рассчитывали из значений по уравнению Мак-Коннела с Q = —22,5 э, плотность на атомах азота — из констант СТВ с протонами метильной группы по соотношению а снз= 1/2 50 р55- Видно, что неспаренный электрон распределен по л -системе гетероциклического кольца. [c.218]

Это соотношение носит название формулы Мак-Коннела и часто вспользуется при обсуждении констант СТС в я-электронных радикалах. Аналогичные (1.57) формулы несколько более сложной структуры предлагались в литературе для расчета констант СТВ с ядрами гетероатомов С, и т. д. [c.27]

В. С. Куц и Ю. А. Кругляк [17] этот метод использовали для анализа спектров ЭПР индофеноксильных радикалов и для определения средних значений констант Мак-Коннела в анпон-ра-дикалах феназина и ого а- п -хлорнроизводных. Для этого рассчитывали спиновые плотности в этих анион-радикалах и из экспериментальных значении моментов находили Qu и ( - — значения констант Мак-Коннела. [c.51]

Чтобы правильно выбрать подходящий ХСР для решения поставленной задачи и интерпретировать его влияние в оптимальных экспериментальных условиях, необходимо знать различные механизмы действия ХСР, приводящие к расщеплению сигналов. Уайтсайдс предложил учитывать два механизма, которые могут приводить к расщеплению сигналов двух энантиомеров [17]. 1) ХСР и рацемат могут образовывать два "диастереомерных комплекса", устойчивость которых будет различна, что найдет свое отражение в их константах диссоциации в результате на сигналы одного диастереомера будет оказываться более сильное влияние, чем на сигналы другого, слабее связанного изомера. 2) Диастереомерные комплексы обязательно имеют различную геометрию следовательно, параметры, связанные с углами и расстояниями, в уравнении Мак-Коннела, будут различными, что и приведет к различным индуцированным сдвигам. Разнообразные данные [ 17] указывают на то, что работают оба механизма, но вклад каждого нельзя оценить. Тот факт, что каждый комплекс состава 1 1 может быть смесью по крайней мере 12 изомеров и, кроме того, может образоваться такое же количество изомеров состава 2 1, делает эту оценку невозможной. [c.225]

Константы сверхтонкого расщепления а на протоне Н,-, связанном с атомом Сг, можно получить при помощи известного соотнощения Мак-Коннела—Вайсмана [41, 42] [c.358]

Используя данные о химических сдвигах и полуширинах сигналов различных типов протонов в низкотемпературном спектре, отвечающем фиксированной структуре Ш "- , 2,3,4,5, бнгексаметилбензолониевого иона, можно с помощью уравнений Блоха, модифицированных для случая обменных процессов Мак-Коннелом [373], рассчитать вид спектра этого иона для различных времен эго жизни и, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, определить константы скорости рассматриваемой вырожденной перегруппировки при различных температурах. [c.130]

Соотношение Мак-Коннела связывает константу сверхтонкого взаимодействия а и спиновую плотность р [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология