Мак-Коннела с протоном

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

Используйте соотношение Мак-Коннела и рассчитайте константы протонного СТВ для анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр эте о анион-радикала. [c.60]

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

При добавлении Еи(с1рт)з в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СНгОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с жега-протонами. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела—Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений [c.519]

Уравнение Мак-Коннела—Робертсона может быть применено для анализа ЯМР-спектра бензилового спирта, полученного в присутствии ЛСР. Член (S os G — 1) для орто-, мета- и ара-протонов меняется очень мало. Определяющим фактором является обратная [c.519]

Исключение высншх мультиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма суш ественное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности (на атоме г) можно сравнивать с протонным сверхтонким расш еплением Он. (на протоне, связанном с атомом углерода i), используя простое соотношение Мак-Коннела [c.171]

В работах [122, 123] были сняты температурные зависимости (7 г)рО в диапазоне О—100° С для тех же ионов в 0,1 М H IO4 и вычислены времена жизни воды Ti в первой координационной сфере различных ионов на основе теории Мак-Коннела [124]. Оказалось, что в случае Мп " данные протонного резонанса и ЯМР 0 хорошо совпадают. [c.232]

При использовании одиодетерминантной функции в рамках ограниченного метода Хартри — Фока (ОХФ) можно провести преобразование заполненных МО в предположении, что однократно занятые МО достаточно хорошо локализованы уже в начальном приближении. Такая ситуация вполне реальна в качестве примера можно привести случай о-электронных радикалов, как, впрочем, и л-радикалов, если в последних неспаренный электрон в основном находится у радикального центра (алкильные радикалы). В таком приближении можно показать, что 90% вклада спиновой поляризации в постоянную сверхтонкого взаимодействия ан приходится на связывающую и разрыхляющую СН-орбитали, соответствующие рассматриваемому протону [52] этот факт можно использовать в качестве а posteriori обоснования правила Мак-Коннела (см. также стр. 340). [c.91]

Таким образом, СТС спектров ЭПР дает возможность измерять величины расщепления в результате взаимодействия с протонами. Отсюда, пользуясь соотношением Мак-Коннела [или соотношением (1.98) при отсутствии протонов в а-положении], можно определить спиновую плотность на атомах углерода. Если суммарная спиновая [c.54]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

В алкильных радикалах неснаренный электрон занимает 2рг- орбиталь тригонального углеродного атома . В первом приближении такая конфигурация не может привести к появлению отличной от нуля плотности неспаренного электрона и, следовательно, изотропного СТВ с а-протонами. Однако последнее все же возникает вследствие спиновой поляризации С—Н-связи (конфигурационное взаимодействие — см. главу I). Расчет спектра ЭПР фрагмента С—Н [82] показывает, что константа изотропного СТВ с а-прото-намн определяется простым соотношением (формула Мак-Коннела) [c.161]

Как было показано (см. главы I и IV), константа СТВ на атомах водорода в а-положении связана с /)-электрон-ной спиновой плотностью соотношением Мак-Коннела af =-- Qp. Константа Q зависит от природы связей, типа заместителей и может изменяться в пределах 18—26 гс. В замещенных алкильных радикалах значение р на а-атоме углерода зависит от типа заместителя [1]. Оттягивание электронной плотности полимерной цепью составляет 0,08 [1]. Константа изотропного СТВ для -протонов зависит от конформации радикала — угла поворота по связи Са—Сз— и подчиняется зависимости [c.282]

При расчетах влияния анизотропии ароматических колец на химические сдвиги также можно использовать уравнение Мак-Коннела (П-16), однако при этом могут возникать заметные ошибки, особенно для близко расположенных групп, связанные с тем, что расстояние от центра кольца до рассматриваемого протона сравнимо по величине с размером электронного облака кольца [46, [c.73]

Это свойство связано с магнитной анизотропией углерод-углерод-ных связей (гл. II, стр. 70), величина которой имеет порядок А% — 5 10" см на молекулу. В то время как вклад, обусловленный связями 1—2 и 1—6, одинаков для аксиацьного и экваториального протона, связи 2—3 и 5—6 экранируют аксиальный протон Нд и деэкранируют экваториальный [12]. Расчет по уравнению Мак-Коннела (гл. III) с использованием указанной величины анизотропии и геометрических параметров приводит к различию в экранировании, обусловленному вкладом от обеих связей, — 0,20 м. д., в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.221]

Радикалы ароматических углеводородов особенно интересны тем, что неспаренный я-электрон делокализуется по большому, сложному каркасу углеродных атомов и взаимодействует со многими различными протонами кольца. Анализ данных ЭПР на основе соотношения Мак-Коннела позволяет непосредственно определить спиновую плотность я-электрона. Изучение распределения спиновой плотности наиболее полезно оно наглядно демонстрирует силу современной теории валентности. [c.117]

Эти величины очень хорошо согласуются с константами СТС, равными (+) 1,09, (—) 4,70 и (—) 2,06з, найденными непосредственно из спектра ЭПР отрицательного иона пирена в растворе при комнатной температуре. Исследование спектра протонного резонанса дает возлюжность определить знаки констант СТС. Из знаков констант СТС следуют два важных вывода константа Q в соотношении Мак-Коннела (разд. 6.4.3) отрицательна, и спиновая плотность я-электрона в а-положении в отрицательном ионе пирена также отрицательна. Оба результата ранее были предсказаны теоретически. [c.293]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Рассчитано по формуле Мак-Коннела с Q = -27 э для протонов колец и Q=з0 э для протонов СНз-групп. [c.132]

Спиновые плотности в положении 2 определены по значениям радикала LVIII с R—Н по уравнению Мак-Коннела, в положении 4 и 5 гетероциклического кольца — по константам СТВ с протонами метильных групп по соотношению = 1/2 50 pg, на атомах азота — по константам анизотропного СТВ радикалов LVIII с R—Ph и R—o- HsPh = Т г12 при использовании хартри-фоковского параметра Во, увеличенного в 1,3 раза (учет эффективного заряда на атоме азота). Спиновые плотности на атомах кислорода определяли из условия нормировки. [c.211]

Спиновые плотности на атомах углерода рассчитывали из значений по уравнению Мак-Коннела с Q = —22,5 э, плотность на атомах азота — из констант СТВ с протонами метильной группы по соотношению а снз= 1/2 50 р55- Видно, что неспаренный электрон распределен по л -системе гетероциклического кольца. [c.218]

Особый интерес представляет вопрос о природе парамагнитного комплекса, в котором происходит изомеризация. Исследования спектров ЯМР ДММ в присутствии радикала XXVII (см. гл. IX) показали, что на л-орбиталях молекулы появляется положительная я-электронная спиновая плотность, которая по механизму спиновой поляризации дает отрицательную спиновую плотность на 15-орбитали протона группы С—Н = —0,05 э). Вероятно, в комплексе происходит перекрывание орбитали неспаренного электрона радикала с я-орбиталями двойной связи ДММ, Расчеты по уравнению Мак-Коннела с Q = —23,7 э дают, что на молекуле ДММ в комплексе +2 Ю . [c.383]

Радикалы СНз, NHg и SIH3. Метильный радикал СНз был пред-.метом многочисленных дискуссий [21, 22]. Поэтому мы не будем стремиться к изложению работ, в которых описаны оптические и магнитные свойства, а также дано теоретическое рассмотрение этого фундаментального радикала органической химии. Достаточно лишь отметить, что вследствие своего размера и симметрии радикал СНз обычно, если не всегда, обнаруживается в состоянии заторможенного вращения. Поэтому спектр ЭПР метильного радикала аналогичен спектру радикалов в растворе. Сигнал, обусловленный радикалом СНз, как правило, довольно легко различить в спектрах, состоящих из сложных широких линий, которые часто возникают из-за захваченных в органических стеклах парамагнитных частиц. Если в спектре наблюдают четыре узкие симметричные линии с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, причем центр данного квартета соответствует значению g для свободного электрона, а расщепление линий составляет около 23 гс, почти несомненно, что в системе присутствует радикал СНз. Но многим причинам принято считать изотропное сверхтонкое расщепление на протоне, равное 23 гс. отрицательным. Это значение является основой хорошо известного соотношения Мак-Коннела [23] [c.198]

Необходимо подчеркнуть, что взаимодействие между ядром атома в а-положении и ns-электроном соседнего атома должно быть анизотропным. В связи с этим укажем на работу Дербишира [6], в которой рассмотрение Мак-Коннела и Стради обобш,ено для систем с произвольным расположением протона. [c.286]

Здесь следует отметить, однако, что индуктивное влияние группы СНз также, по-видимому, вполне отчетливо проявляется в спектрах ЭПР радикалов рассматриваемых типов. Действительно, хорошо известно, что величина изотропного сверхтонкого расщепления на а-протоне в п-элек-тронном радикале описывается полуэмпирической формулой Мак-Коннела aa = Qpa, где Я — коэффициент, а р —спиновая плотность на соседнем атоме С. В литературе [118] отмечались систематические изменения величины Я в ряду радикалов СНз (23,04 э), СН3СН0 (24,35 э) и (СНз)2СН (26,20 э). В работе [122] высказано предположение, что эти изменения связаны с модификацией электронного распределения в а-системе. Простая оценка показывает, что индуктивное влияние СНз-группы действительно может объяснить наблюдаемый эффект. Индуктивное влияние метильной группы может быть охарактеризовано изменением кулонов-ского интеграла соседнего с метильной группой атома С, что приведет к изменению ионности связи С—Н это в свою очередь изменит величину я—а-конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона с электронами связи С—Н и тем самым величину [c.202]

Константы сверхтонкого расщепления а на протоне Н,-, связанном с атомом Сг, можно получить при помощи известного соотнощения Мак-Коннела—Вайсмана [41, 42] [c.358]

Используя данные о химических сдвигах и полуширинах сигналов различных типов протонов в низкотемпературном спектре, отвечающем фиксированной структуре Ш "- , 2,3,4,5, бнгексаметилбензолониевого иона, можно с помощью уравнений Блоха, модифицированных для случая обменных процессов Мак-Коннелом [373], рассчитать вид спектра этого иона для различных времен эго жизни и, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, определить константы скорости рассматриваемой вырожденной перегруппировки при различных температурах. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология