Галогенирование гетероциклов

Образование мочевины Синтез урацила Галогенирование гетероцикла Обмен галогена на амин в гетероцикле [c.621]

При реакциях галогенирования, нитрования и сульфирования фурана и тиофена замещающие группы вступают в а-положения этих гетероциклов. [c.214]

Этот раздел заканчивается рассмотрением галогенирования ароматических углеводородов, фенолов, анилинов, некоторых гетероциклов и соединений с электроноакцепторными группами. [c.446]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Реакция. Галогенирование активированного гетероцикла (Вн-реакция замещения). [c.392]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Практически все типы реакций можно провести с использованием этого метода (с подбором подходящего носителя), включая галогенирование, литиирование, реакции, катализируемые переходными металлами, и реакции с такими агрессивными реагентами, как пентахлорид фосфора. Также успешно могут быть использованы многие стандартные методы синтеза гетероциклов. [c.672]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

Легкость электрофильного замещения в гетероциклах с малой я-электронной плотностью обычно падает с увеличением числа гетероатомов в кольце, и поэтому заранее можно полагать, что триазины должны быть здесь в высшей степени пассивны. Единственная известная попытка замещения 1,3,5-триазинов электрофилами относится к реакции галогенирования. 1,3,5-Триазин реагирует с хлором в ССЦ, образуя нерастворимое гигроскопическое твердое вещество, предположительно перхлорид. При нагревании реакционной смеси в запаянной трубке (140—200°С) получают цианурхлорид (17) и 2,4-дихлор-1,3,5-триазин (22, X = С1) с выходами соответственно 25 и 4 %. Этот способ можно рекомендовать только для получения 2,4-дихлор-1,3,5-триазинов, труднодоступных другими путями. Бром в ССЦ дает с триазином устойчивый кристаллический пербромид, который при 150 °С пре вращается в 2,4-дибромид (22, X = Вг). [c.191]

Эти гетероциклы, как и бензол, более склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Вступают в типичные для бензола реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, реакцию Фриделя—Крафтса и т.д. Довольно устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям. Указанные особенности в химическом поведении определяются наличием в кольцах электронного секстета из электронной пары гетероатома и двух электронных пар и-связей. Шесть р-электронов образуют, как в бензоле, общее электронное облако, например для фурана [c.571]

Фуран, тиофен и пиррол близки по строению и имеют ряд сходных признаков. Как видно из приведенных формул, они содержат сопряженные двойные связи. Благодаря взаимному влиянию сопряженных двойных связей и гетероатома такого рода гетероциклы по ряду свойств напоминают бензол не проявляют явной ненасыщенности и в известной мере обладают ароматическими свойствами (см.). Это выражается в том, что они вступают в реакции замещения, т. е. подвергаются галогенированию, нитрованию, сульфированию. Наиболее легко замещается водород в а-положении. [c.449]

Ароматические свойства пятичленных гетероциклов проявляются в их способности к реакциям электрофильного замещения— галогенированию, нитрованию, сульфированию, алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу. Проще всего эти реакции осуществить с тиофеном, поскольку он не разрушается под действием кислот [c.411]

Галогенирование пятичленных гетероциклов обычно проводят хлористым сульфурилом [c.486]

Исторически появлению этих красителей предшествовали неудачные попытки синтеза активных красителей, химически связанных с целлюлозой из водных растворов [390]. В 1929—1930 гг. тщательно изучалось образойание продуктов взаимодействия цианурхлорида (и других галогенированных гетероциклов) в растворе ксилола с алкалицеллюлозой [c.89]

Несмотря на неоднозначность механизма, процесс находит применение в синтезе. В частности, это наилучший способ для получения алкилированных гетероциклических соединений. Их можно синтезировать, исходя либо из галогенированных гетероциклов и алкильных, арильных или винильных реактивов Гриньяра, либо, наоборот, из гетероциклических реактивов Гриньяра и винилгалогенидов [уравнение (14.53)] [85, 86]. Наиболее эффективными катализаторами этих реакций сочетания служат дифосфиновые комплексы никеля (П) или палладия (II). [c.189]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Для 1,3,4-0. и его моиозамещенных р-цни электроф замещения (нитрование, сульфирование) не характерны галогенирование протекает с трудом 2,5-диарил-1,3,4-0 с галогенами образуют комплексы. Действие нуклеоф. реа гентов на производные 1,3,4-0. обычно приводит к рас щеплению цикла или к образованию др. гетероцикла. Ана логично протекает кислотный или щелочной гидролиз [c.341]

Общие химические свойства пятичленных гетероциклов Действие кислот и оснований. Реакции просоединения, электрофильного замещения, галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, взаимного превращения пятичленных гетероциклов 229 [c.10]

Имеются сообщения о неудачных попытках алкилирования (Ме1, Мс2804), галогенирования (трет-бутилгипохлорид) и нитрования производных дигидро-бензодиазепина [7, 56], приводящих обычно лишь к деструкции семичленного гетероцикла. Деструктивные процессы вообще весьма характерны для дигидродиазепиновых систем и часто проявляются как при синтезе, так и при исследовании свойств этих соединений. При этом наиболее распространены два направления разрушения семичленного гетероцикла распад на о-диамин и карбонильное соединение (реакции а и Ь) [56, 57] и бензимидазольная перегруппировка с отщеплением молекулы метиларилкетона (реакция с) [65] [c.157]

Подобно другим ароматическим соединениям, эти пятичленные гетероциклы подвергаются реакциям нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Они значительно активнее бензоча и по активности сходны с наиболее активными производными бензола (амины и фенолы), поскольку вступают в реакции тнпа Реймера—Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония. [c.1019]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Электрофильное введение функциональных групп (например, нитро- или сульфогрупп) в ядро для рассматриваемых соединений не характерно. Однако электрофильное замещение происходит в арильных заместителях. Галогенирование также протекает с трудом, но 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы образуют с галогенами комплексы [146]. Для гидрокси-, меркапто- и амино-1,3,4-оксади-азолов известен ряд реакций алкилирования и ацилирования по атому азота гетероцикла (см., например, схемы 175, 176) и по потенциально таутомерной функциональной группе (схема 177) [147]. [c.524]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Таким образом, С,д-ацетогенины, образующие особый класс природных метаболитов, особенно интересны разнообразием вариантов 0-гетероцикли-зации. Многие из них имеют чрезвычайно ценную биологическую активность. В последние годы повысился интерес к разработке полного синтеза метаболитов, содержащих фрагменты О-гетероциклов различного размера [101]. Выполнен ряд работ по синтезу кислородсодержащих гетероциклов среднего размера. Нет сомнения в том, что галогенированные С,5-ацетогенины все чаще будут становиться объектами полного синтеза и моделями для конструирования биологически активных молекул. [c.147]

Галогенпроизводные моно- и динитротиолен-1,1-диоксидов получены путем галогенирования соответствующих тиоленилнитронатов, содержащих при С(3)-атоме гетероцикла различные заместители [5, 6]. [c.180]

С целью выяснения реакционной способно ти насыщенной гетероциклической части молекулы 1-тиаинданов были разработаны методы и условия их радикального галогенирования и нитрования и, как и в случае электрофлльных реакций, соответствующих оуль-фонов. Сульфирование 1-тиаинданов в гетероцикл в условиях радикальных процессов оказалось весьма сложной и экспериментально трудной задачей, поскольку 1-тиаинданы в реакциях сульфо-окисления и сульфохлорирования почти полностью разрушались. [c.55]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу может применяться к ароматическим углеводородам (в том числе и полициклическим), галогенированным углеводородам и реакционноспособным гетероциклам (например, тио-фену, фурану). Ароматические амины образуют с катализатором комплекс, который не ацилируется. Если же аминогруппа защищена ацетилирова-нием, то реакция удается ). [c.307]

Галогенирование ароматических соединений. Введение атома галогена в ароматическое ядро представляет собой одну из наиболее важных реакций как в промышленности, так и в лабораторной практике. Этому замещению благоприятствуют электронодонорные группы (—R, —OR, —NRj и т. п.), которые ориентируют входящий галоген в орто- и пара-положения в ароматическом кольце. жега-Ориентирующие электроноакцепторные группы (—NO2, —SO3H, — OOR и т. п.) тормозят реакцию. Эта реакция применима и к ароматическим гетероциклам, она легко идет с тиофеном и фураном, но пиридин реагирует намного труднее. [c.288]

Кристенсен с сотрудниками [23] выяснили, что нитроиндандион можно с успехом употребить в качестве очень удобного и точного реагента в объемном анализе для определения как слабых оснований, так и оснований средней силы получаются хорошие кривые нейтрализации. Авторы, основываясь на результатах титрования, охарактеризовали около 100 нитроиндандионатов, причем оказалось, что нитроиндандион может быть применен широко. Хорошие результаты получены при титровании как аминов и их производных, так и алкалоидов, азотистых гетероциклов, аминокислот, амидов, галогенированных азо- и нитроаминов. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология