Ограничения термодинамически

Гидрокрекинг дифенила с образованием бензола ограничен термодинамическим равновесием, и для увеличения глубины гидрокрекинга необходимо увеличивать концентрацию (парциальное давление) водорода в зоне реакции [18]. Эта закономерность может быть выявлена из данных рис. 11 (см. стр. 28). [c.21]

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояния системы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т. п.). Химическая термодинамика не позволяет делать какие-либо выводы о внутреннем строении вещества и механизме протекания процессов. В этом заключается ограниченность термодинамического метода. [c.84]

Несмотря на свою ограниченность, термодинамический метод более точен, чем статистический или квантово-механический, так как при его применении не нужны упрощающие предположения, которые приходится вводить из-за сложности реальных систем, рассматриваемых методами статистической или квантовой механики. [c.55]

Общие задачи, возможности и ограничения термодинамического исследования адсорбционных систем [c.127]

И должно происходить самопроизвольное превращение алмаза в графит. Однако на самом деле, как мы знаем, оно не происходит. Такое противоречие теоретических выводов и практических наблюдений связано с ограниченностью термодинамического метода, рассматривающего лишь начальное (графит) и конечное (алмаз) состояния системы. Действительно, при обычных условиях мольная свободная энергия графита меньше свободной энергии алмаза. Эти энергетические соотношения можно пояснить графически (рис. 1). [c.5]

В химической термодинамике основные законы изучаются в приложении к химическим и физико-химическим явлениям. На основе знания этих законов, не прибегая к опыту, решаются задачи по определению условий, при которых данный процесс может быть реализован практически в желаемом направлении и с наибольшим выходом продуктов. Для решения таких вопросов термодинамическим методом необходимо знать только начальное состояние системы и те внешние условия, в которых она находится. Это позволило установить законы многих химических реакций и реализовать реакции в технологии раньше, чем стал известен их механизм. В этом состоит преимущество и вместе с тем некоторая ограниченность термодинамического метода. Обычно в науке и технологии бывает важно не только определить условия, при которых тот илн иной процесс становится возможным, но и иметь достаточно полные данные о механизме и скорости процессов с тем, чтобы научиться ими управлять. Это замечание ни в какой степени не умаляет значения термодинамического метода в науке, роль которого трудно переоценить. [c.78]

Условие (И.1) позволяет показать ограниченность термодинамических принципов подбора катализаторов. При помощи термо- [c.25]

Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей. К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого, первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явлениям. [c.11]

Основным недостатком процесса Клауса является низкая степень конверсии сероводорода в элементную серу (94-95 %), ограниченная термодинамическим равновесием обратимой реакции взаимодействия НгЗ и ЗОг. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии НгЗ в серу 95% в атмосферу выбрасывается около 3200 т/год диоксида серы. Кроме того, установки Клауса характеризуются низкой степенью использования тепла технологических потоков на них вырабатывается пар низкого давления, который не находит квалифицированного применения, что значительно снижает технико-экономические показатели процесса. [c.3]

Серьезным недостатком такого подхода является высокая себестоимость продукта за счет использования сравнительно дорогих мономеров и в ряде случаев ограниченная термодинамическая совместимость [c.75]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Для диалкилсульфидов в литературе имеются крайне ограниченные термодинамические данные, приведенные в табл. 1. В этой же таблице приводятся некоторые термодинамические данные для сероводорода, а также интересующих нас меркаптанов и моноолефиновых углеводородов. На основании представленных в табл. 1 данных нами были рассчитаны значения свободной энергии, логарифмов констант равновесия и глубин равновесного распада некоторых сульфидов и меркаптанов (табл. 2). Следует отметить, что вычисленные нами логарифмы констант равновесия для реакций распада диалкилсульфидов близки к опубликованным, но не совпадают с ними (табл. 3). Ввиду того, что превращения сераорганических соединений, взятых в чистом виде, не представляют практического интереса для нефтяной промышленности, нами были рассчитаны равновесные глубины превращения диэтилсульфида, разбавленного инертным растворителем до концентрации 0,5% (по сере) (табл. 2, рис. 1). [c.183]

Свойства динамической модели цепи с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением при ограниченной термодинамической гибкости оказываются несколько более сложными, чем для простой динамической модели, особенно для мелкомасштабных движений. [c.63]

Следовательно, с термодинамической точки зрения в указанных условиях алмаз должен самопроизвольно превращаться в графит.. На самом деле, как мы знаем, это превращение не происходит. Такое кажущееся противоречие теоретических расчетов и практических наблюдений объясняется ограниченностью термодинамического метода, рассматривающего лишь начальное и конечное состояния системы. Действительно, при обычных условиях мольная свободная энергия графита меньше свободной энергии алмаза. Эти энергетические соотношения можно пояснить графически (рис. 1.1). [c.7]

Основной целью настоящей главы является изложение теории, позволяющей рассматривать физическую кинетику процессов в длинной цепной макромолекуле с ограниченной термодинамической и кинетической гибкостью. [c.264]

Термодинамика, предсказывая возможность и полноту реакции в данных условиях, не дает представления о времени, необходимом для протекания реакции, о одно из ограничений термодинамического метода исследования физико-химических превращений. Кроме того, термодинамическим методом могут исследоваться только макросистемы, а не отдельные молекулы, атомы, электроны. [c.78]

Все предшествующее рассмотрение дает возможность поставить вопрос о фазовом состоянии поверхностных и межфазных слоев полимеров в дисперсных системах. Несмотря на неоднородность структуры поверхностных и межфазных слоев, они могут быть охарактеризованы присущими им размерами (протяженностью), термодинамическими функциями (энтропией, энтальпией, удельным объемом) и отличием средних локальных свойств от свойств полимера в объеме. В ряде случаев эти различия могут приближаться к различиям свойств между аморфными и кристаллическими областями в полукристаллических полимерах. Перераспределение в поверхностных слоях фракций разных молекулярных масс с учетом ограниченной термодинамической совместимости полимергомологов [302] также дает основание рассматривать переходной слой как фазу. [c.116]

Важным ограничением термодинамической модели разрушения является также представление о критическом характере этого акта, в то время как образование трещин носит кинетический характер и связано с протекающим во времени флуктуационным разрывом связей в вершине растущей трещины роль напряжения здесь сводится к изменению вероятности отдельных актов разрывов. [c.234]

Вместе с тем, в последнее время установлены принципиальные ограничения термодинамического метода предвидения каталитической активности [14, 30]. При выводе условия оптимума [c.26]

В работе [51] учитывались сильные направленные связи между молекулами воды как через парную коррелятивную функцию, так и путем выбора тех значений X, в которые максимальный вклад дают триплеты из связанных -молекул воды (дважды донор, дважды акцептор, донор — акцептор). Стиллинджер пришел к выводу, что молекулы воды, прилегающие к полости, ориентируются так, что три их фундаментальных тетраэдрических направления как бы охватывают полость, а четвертое направлено радиально наружу. Пара таких молекул воды образует связь в заслоненной конфигурации. Эти геометрические ограничения термодинамически должны приводить к потере энтропии, что и проявляется в отрицательных энтропиях растворения. [c.32]

Рассмотренный в работе материал иллюстрирует также основное, принципиальное ограничение термодинамического метода предвидения каталитической активности, связанное с тем, что критерий (1) не определяет абсолютной каталитической активности. Так, при окислении водорода можно выделить несколько групп однотипных катализаторов. В пределах каждой такой группы выполняется принцип энергетического соответствия и имеется свой оптимальный катализатор, например платина среди переходных металлов и закись-окись кобальта — среди простых окислов. В то же время абсолютная каталитическая активность катализаторов, в одинаковой степени отвечающих критерию оптимума, но принадлежащих к разным группам, отличается на несколько порядков. Это свидетельствует о различиях в элементарном механизме одного и того же каталитического процесса на катализаторах разной природы. В данном случае эти различия связаны, по-видимому, с особенностями активации молекулярного водорода на переходных металлах, непереходных металлах и окислах. [c.39]

При оценке данных экспериментального изучения диаграмм состояния большое значение имеют теоретические закономерности, вытекающие из законов термодинамики. Несмотря на ограниченность термодинамического метода, использующего в качестве рабочего тела идеальный газ, его значения нельзя недооценивать. Даже если невозможно требовать количественного совпадения расчетных и экспериментальных данных, то уже степень их расхождения позволяет выявить новые явления в системе. Чаще всего — это изменение молекулярного состояния компонентов, связанное с появлением нового соединения или новой модификации компонента. [c.32]

Ограниченность термодинамических данных не позволяет сделать определенное заключение о закономерностях в поведении гомологов тиофена при реакциях гидрогенолиза. Но судя по имеюш,имся в литературе данным о термодинамическом пределе реакций гидрогенолиза, можно предположить, что наличие заместителей в кольце тиофена должно снизить этот предел. [c.246]

Сформулируем теперь ограничения термодинамического метода. Сопоставление с теоретически ожидаемым значением (д,)оат не дает представления об абсолютной каталитической активности, которая зависит от величины бренстедовских констант и а. Корреляции между каталитической активностью и термодинамическими параметрами справедливы лишь для однотипных систем, характеризующихся сходным механизмом и постоянством и ос. С помощью термодинамического метода принципиально нельзя заранее установить взаимоотношения между абсолютной активностью катализаторов данной реакции, относящихся к разным типам, и, следовательно, решить проблему абсолютно наиболее активного катализатора того или иного процесса. За рамки предсказательных возможностей метода [c.372]

Химическая термодинамика, как показано в предыдущих разделах, позволяет предсказывать направление самопроизвольного протекания реакций и глубину превращений в зависимости от условий, если известно соответствующее изменение энергии Гиббса ДС . Однако термодинамика ничего не говорит о том, как быстро будет протекать предсказываемое самопроизвольное превращение. В этом проявляется ограниченность термодинамического подхода. [c.392]

Распад СО идет с заметной скоростью в интервале температур 300—900 °С, достигая максимума при 500—600 °С. При температуре выше 1000 °С равновесная смесь содержит в основном СО, ее распад в этих условиях ограничен термодинамическими факторами. [c.124]

Предположим, что нам известно изменение энтальпии для какой-то одной из трех приведенных на схеме реакций. Зная Т , с помощью уравнения (22.23) мы можем оценить в этом случае все энтальпии (и, следовательно, свободные энергии). Таким образом, даже ограниченные термодинамические данные могут оказаться весьма полезными. [c.274]

Как уже указывалось выше, распад СО идет с заметными скоростями в интервале темгсератур 300—900°С. По кинетическим причинам при температурах ниже 300°С скорость реакщш приближается к нулю. При температурах выше 900°С равновесная смесь содержит в основном СО, поэтому ее распад при этих температурах ограничен термодинамическими причинами. [c.172]

Согласно Бергу, Карпентеру, Дейли, Деву, Герцелю, Хпппли, Киндши и Поповацу [110], при планировании химического исследования вначале необходимо изучить имеющуюся по этому вопросу. литературу, затем, не начиная экспериментальной работы, провести термодинамический анализ системы и оцепить возможность протекания той или иной реакции и, наконец, если это выполнимо, приближенно рассчитать максимальный выход продуктов реакции и определить условия, при которых можно достичь этого выхода. Бо избежание неверных выводов необходимо четко представлять себе общие закономерности, правила и ограничения термодинамического метода анализа. Так, например, термодинамика рассматривает только условия равновесия системы и ничего не говорит о скорости достижения [c.173]

Исследования динамических, реооптических и других свойств жесткоцепных полимеров, а также полимеров и биополимеров с ограниченной термодинамической гибкостью, особенно в работах Цветкова с сотр., привели к необходимости создания динамической теории полу-жестких цепей. Такие теории для полужестких цепей, обладающих жест- [c.8]

Напомним, что при выводе условия оптимума предполагалось постоянство g и а ъ соотношении (1) для всех сравниваемых катализаторов данной реакции. Это означает, что каждая вулканообразная кривая относится к ряду однотипных каталитических систем. Абсолютная скорость реакции существенно зависит от величины этих констант, рассчитать которые термодинамическим путем невозможно. Таким образом, зная ряд значений и оценив теоретически величину (gi)onT, можно предсказать с ббльшей или меньшей точностью лишь ряд отйосительной активности веществ, каталитическая однотипность которых предполагается, при этом, однако, нельзя судить об их абсолютной каталитической активности. Если катализаторы данной реакции образуют несколько классов со своими значениями констант g я а, то в координатах law — q (w — удельная каталитическая активность) должно получиться несколько вулканообразных кривых, каждой из которых отвечает свой оптимальный катализатор. Термодинамика не дает указаний, как будут группироваться катализаторы тех или иных реакций по классам. Точно так же с помощью термодинамики нельзя предвидеть взаимоотношения между абсолютной активностью катализаторов, принадлежащих к разным классам, и, что особенно существенно,— между абсолютной каталитической активностью оптимальных катализаторов разных классов, поскольку условие (2) не определяет абсолютной скорости реакции. Именно это и является принципиальным ограничением термодинамического метода предвидения каталитической активности, основанного на соотношениях типа (1). [c.366]

Рассмотрены возможности и принципиальные ограничения термодинамического метода при использовании его для предвидения оптимального катапиаатора заданной реакции и реакционной способности различных веществ на данном катализаторе. С этих позиций проанализировав опытный материал по гетерогенному каталитическому окислению. [c.504]

В отличие от него его гомолог сера представляет собой классический пример элемента, существуюхцего в виде широкого разнообразия полимерных модификаций. Большая часть этих аллотропических форм имеет ограниченную термодинамическую стабильность и может быть получена лишь методами, требующими тщательного внимания к деталям. Именно этим обстоятельством объясняется отсутствие исчерпывающих сведений по их структуре и свойствам, что и явилось главной причиной появления противоречивых сообщений в литературе. [c.84]

Основным биогенным газом атмосферы стал кислород. Он изменил состояние поверхностных оболочек Земли, как гидросферы, так и литосферы. Парадокс кислорода - диоксигена, О2, - заключается в том, что термодинамически он должен был бы исключить существование неокисленных соединений, но этого не происходит по кинетическим причинам. Пожалуй, это наиболее наглядный пример ограниченности термодинамического подхода к природоведению. [c.112]