Полимеризация равновесие

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота ( - С ) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты ( - С ) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в чистых системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). [c.93]

VI. Возможна ситуация, когда растворимость достигает крайних значений по мере роста степени полимеризации растворимость уменьшается постепенно и вероятность захвата олигомеров возрастает медленно. Параметр Р в этих случаях может быть так велик, что почти все олигомерные радикалы обрываются до зародышеобразования или захвата почти весь процесс полимеризации протекает в фазе разбавителя, где может оставаться растворенной значительная часть полимера частицы растут очень медленно, поскольку лишь небольшое число радикалов достигает их, и зародышеобразование может продолжаться, не ослабевая вплоть до поздних стадий полимеризации. Равновесие склонно смещаться в том же направлении при увеличении скорости инициирования, повышая вероятность обрыва в фазе разбавителя. [c.196]

С увеличением длины цепи десорбция образовавшихся молекул протекает все медленнее, так что остается больше времени для гидрирования их присутствующим водородом. Это объясняет тот факт, что содержание ненасыщенных соединений во фракциях продуктов синтеза уменьшается по мере их утяжеления. В известных условиях может проходить также и обратный процесс распада высокомолекулярных углеводородов, причем создается известное равновесие между процессами полимеризации и распада . [c.86]

Применение метода абсорбционной спектроскопии не ограничивается только определением концентраций веществ. В результате поглощения излучения энергия систем з1 меняется настолько незначительно, что это не приводит обычно к нарушению целостности молекул поглощающего вещества. Однако в результате смещения химического равновесия в растворе под влиянием различных факторов его поглощающие свойства могут изменяться весьма значительно. На этом основано применение метода абсорбционной спектроскопии для изучения равновесий в растворах, реакций гидролиза и полимеризации, определения состава комплексных соединений, их констант устойчивости и т. п. . В данной главе рассматривается только метод абсорбционной спектроскопии как один из методов количественного анализа. [c.458]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Дегидрирование нормального бутана. Последний пример рассматривает равновесие при каталитическом дегидрировании -бутана с получением 1-бутилена и 1,3-бутадиена. Эти реакции приобретают особую важность как перспективный метод увеличения резервов олефинов для полимеризации и алкилирования и как источник сырья для получения синтетического каучука. [c.382]

Таким образом, неравенство (П1,81) справедливо, и, следовательно, все устойчивые положения равновесия автотермического реактора полимеризации являются узлами. [c.111]

Получение термоэластопластов на основе а-метилстирола затрудняется малой скоростью его полимеризации в углеводородах 12] и существованием равновесия мономер — полимер в растворе [c.285]

Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации циклопентена некоторыми каталитическими системами [24]. [c.321]

Равновесие этой реакции сдвинуто влево, вследствие чего ионизируется только незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме, в которой роль протона выполняет положительно заряженный ион [c.330]

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. [c.480]

Прямые измерения этих равновесий невозможны, потому что ряд каталитических реакций (полимеризация, изомеризация, перенос водорода и т. п.) начинаются сразу же после образования карбоний-иона в сильнокислых средах. [c.40]

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов равна единице, то для расчета неизвестной мольной доли мономера в равновесной смеси по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение [c.253]

Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации дает константу равновесия образования полимера иа мономера в одну стадию [c.253]

Отношение констант скоростей прямого и обратного процессов йр/йд равно константе равновесия полимеризации и не зависит ни от концентрации, ни от п и определяется равновесной концентрацией мономера [c.258]

Таблица 71. Энергии Гиббса ДОм, константы равновесия К и предельные температуры полимеризации

В табл. 71 для ряда процессов полимеризации приведены значения ДСм, констант равновесия и предельных температур [50—52]. [c.266]

Ясно, что равновесие полимеризации, проводимой при невысоких ( 300 К) температурах, сильно сдвинуто в сторону полимерных молекул, и по термодинамическим соображениям благоприятны низкие температуры. Лишь при высоких для полимеризации температурах скажутся термодинамические ограничения. [c.266]

Для полимеризации использование констант Kn и мольных долей компонентов теряет смысл. Разумнее использовать кинетический подход и рассматривать каждую константу равновесия как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, а концентрации измерять количеством молей на единицу массы реакционной смеси. [c.267]

Полимеризация без инициатора. Из выражений констант равновесия имеем [c.267]

Константы равновесия всех стадий, кроме инициирования, одинаковы. В этом случае процесс полимеризации по схеме I характеризуется двумя константами К2 и Кз, причем К, = Ка =. ..=Кп. [c.268]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Основными данными при решении задач технологического проектирования и оптимизации являются физико-химические и теплофизические данные. Они обычно представляются в трех формах — в виде таблиц, диаграмм и уравнений. Наиболее распространенным способом все-таки является аналитическое представление, допускающее непосредственный расчет соответствующих параметров при заданных входных условиях. В химической технологии, особенно для целей проектирования, к наиболее распространенным данным обычно относятся давление пара, теплота испарения, удельная теплоемкость, плотность, теплопроводность, вязкость, теплота реакций, данные по пожаробезопасности, поверхностное натяжение, фазовое равновесие (жидкость—пар, жидкость—жидкость, жидкость—жидкость—пар, жидкость—твердое вещество, твердое вещество—пар, растворимость), кинетика реакций химического превращения, полимеризации, растворимости и т. д. [c.177]

В зависимости от природы веществ компоненты смеси могут обладать ограниченной взаимной растворимостью, образуя, таким образом, отдельные фазы многокомпонентной системы. В простейшем случае при смешении жидкостей образуются две фазы, в каждой из которых содержатся отдельные компоненты органического и неорганического происхождения. Иногда такие системы образуются искусственно путем добавления компонента, склонного к избирательному растворению. Добавление такого компонента (разделяющего агента) изменяет условия фазового равновесия системы, увеличивая движущую силу процесса, и позволяет применить специальный метод для разделения компонентов исходной смеси. Часто введение разделяющего агента в исходную смесь обуславливается не столько близостью свойств компонентов, а склонностью к разложению, полимеризации и т. п. при высоких температурах. [c.285]

Особое внимание Сергей Васильевич уделяет вопросу химической стойкости циклических димеров бутадиена и его бл.чжайших гомологов, чтобы решить принципиально важный вопрос, являются ли они промежуточными продуктами полимеризации и существует ли при полимеризации равновесие [c.44]

Алкилирование и полимеризация—реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При гемпературах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкили — ро вания и деполимеризации. [c.121]

На основе термохимических и спектроскопических данных, Кильпатрик, Прозен и Питцери Россини [3] рассчитали логарифмы констант и константы равновесия реакции полимеризации (димеризации) нормальных 1-алкенов в интервале от 300 до 1500° К (табл. 1) [c.324]

Устойчивые положения равновесия автотермического реактора, описываемого уравнениями (11,49) или (111,57), как было показано выше, являются узлами. Докажем, что автотермиче-ский реактор полимеризации обладает тем же свойством. [c.111]

Реакция сополимеризации проводится в реакторе /, частично заполненном реакционной массой. Температура полимеризации обычно 20—40 °С, давление 0,3—0,6 МПа. В реактор поступает растворитель, мономеры, компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Газовая фаза, содержащая этилен, пропилен, регулятор молекулярной массы и растворитель в количествах, определяемых динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе, непрерывно выводится из аппарата и подается в конденсатор 2, где происходит ее охлаждение и частичная конденсация. Раствор полимера из реактора поступает в смеситель <3 для разрушения каталитического комплекса и смешения с водой. Иногда этой операции предшествует отдувка незаполимеризовавшегося этилена за счет снижения давления. Из смесителя < эмульсия раствор полимера — вода переводится в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Водный слой, содержащий продукты разрушения катализатора, подается на очистку, а частично после смешения со све- [c.306]

Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией циклодиметилсилоксанов едким кали в присутствии воды, с помощью которой регулируют вязкость полимера в диапазоне 1,5—16 Па-с при 20°С (молекулярная масса от 2-10< до 7-10 ). Реакцию проводят при 180°С и избыточном давлении 0,35 МПа в присутствии 0,005% (масс.) КОН и расчетного количества воды до установления равновесия (20—30 мин.). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его либо в [c.481]

Очистка сточных вод от поверхностно-активных веществ. Одной из основных причин нарушения экологического равновесия в естественных водоемах является их загрязнение трудноразлагаемыми поверхностноактивными веществами (ПАВ). Например, при полимеризации каучука в качестве эффективного эмульгатора применяется натриевая соль бу-тилнафталинсульфокислоты (некаль БХ) — полностью бионеразлагае-мое ПАВ нейтрализованный контакт Петрова, применяющийся в мыловаренной промышленности,— также бионеразлагаемое ПАВ оксиэти-лированные алкилфенолы являются весьма активными неиоиогенными [c.319]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Проиллюстрируем применение приведенных соотношений для расчета равновесных количеств димера, тримера, тетрамера при полимеризации этилена в а-олефины при температурах 700 и 800 К. Константы равновесия Кы при проведении полимеризации при 0,1 МПа следующие [c.254]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Для образования полиэтилена До<0, ДЖО и АТ>0 при увеличении давления приближенно величина До/ДЯ=1,4 см кДж. Это означает, что температура равновесия между мономером и полимером тем выше, чем выше давление. Рост давления повышает Т р и позволяет проводить полимеризацик> при более высоких температурах, хотя нужно отметить, что проведение технической полимеризации при высоких давлениях ( 100 МПа) связано с преодолением кинетических затруднений. Поскольку [c.272]

Данные равновесия смещаются влево при уменьшении pH. Еще более сломЛ1ые равновесия в щелочной среде. Ион [ВзОз(ОН)4] имеет циклическое строение. Циклическим полимером является также триметаборат-ион (ВОг) " (все метабораты — полимеры, их формулы часто пишут упрощенно МВО2, не указывая степень полимеризации). Кроме тримета- и тетраборатов известны соли многих других полиборных кислот. [c.332]

Анализу физико-химических и термодинамических свойств компонентов и условий фазового равновесия отводится при синтезе схем первостепенная роль. По существу, на него возложены функции генерации эвристических правил на основе исследования свойств реальных смесей. На этапе анализа выявляется, во-первых, принципиальная возможность применения того или иного способа получения целевых продуктов и, во-вторых, область принципиально возможных вариантов схем (см. гл. 4). Может оказаться, что отдельные компоненты смеси образуют азеотропы, и тогда для разделения последних необходимо применять процессы типа азеотропной ректификации, экстракции и т. п. Аналогичная ситуация возникает и при наличии близкокипящих смесей, разделение которых неэффективно обычной ректификацией. С другой стороны, анализ позволяет выявить такие характеристики компонентов (склонность к полимеризации, коррозиоиность и т. п.), которые будут определять начало технологической схемы. Выявление азеотропных смесей и их составов, определение границ областей непрерывной ректификации, а также других особенностей исходной смеси есть формирование эвристических правил, исходящее из физико-химических и термодинамических особенностей смеси, и их учет приводит к значительному сокращению размерности задачи синтеза. [c.489]

Анализ позволяет выявить такие характеристики компонентов, как склонность к полимеризации, коррозиоиность и т. д., которые будут определять начало технологической схемы. Выявление азеотропных смесей, а также других характерных особенностей исходной смеси есть формирование эвристик с учетом физико-химических свойств разделяемой смеси. Такой учет приводит к значительному сокращению размерности задачи синтеза. Например, наличие в десятикомпонентной смеси бинарного азеотропа приводит к сокращению размерности задачи примерно в пять раз. А если он к тому же определяет деление на первой колонне, то сокращение числа вариантов еще более существенное (более чем в десять раз). Ограничения, выявленные на этапе анализа физико-химических свойств и условий фазового равновесия, учитываются при выполнении следующих этапов. [c.140]

Задача состоит в том, чтобы по экспериментально полученной зависимости плотности смеси при фиксированной температуре от полного давления ыайти значения констант равновесия реакций полимеризации или их комбинаций, принципиально онреде.тимых но названным данным [3]. При этом необходимо, чтобы способ обработки исходной зависимости в принципе позволял бы определять константы в предположении большого набора возможных молекулярных компонентов смеси. Этим и будет обеспечена принципиальная возможность нахождения констант без априорных предположений о наличии или отсутствии в смеси тех или иных компонентов. Практически возможности способа будут сильно ограничены точностью исходных данных и диапазоном их изменения. Одиако отыскание такого способа авторы считают актуальной задачей, поскольку для ряда систем это позволит получить приемлемые результаты с оценкой их точности, а также установить требования к точности измерений и диапазону изменения экспериментальных условий. [c.136]

Метод изучения равновесия, основанный на разбавлении насыщенных паров потоком инертного газа, описан Юнгхансом и Вебером [122]. Этот метод был применен при исследовании бинарной смеси этилбензол—стирол, причем полимеризацию исключали путем добавки ингибитора. Метод, основанный на введении инертного газа в паровое пространство, имеет то важное преимущество, что он дает возможность проводить исследование в изобарных условиях при этом изменяющиеся парциальные давления Р1 и Рг паров дополняются парциальным давлением инертного газа Рз до исходного наружного давления. Одновременно благодаря термостатированию обеспечивается изотермичность процесса (рис. 54). [c.92]

Р1зв( стные законы термодинамики позволяют оценить роль давления ири термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакци 1 протекают с уменьшением объема. В связн с этим высокое данление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает сбразование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.37]