Кислотность пространственные эффекты

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. П.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] [c.478]

Кислотность или основность различных структур зависит не только от электронных факторов. В некоторых случаях влияют также и пространственные эффекты (см. главу III). [c.98]

Пространственные эффекты. Простейшее из воздействий на химичес-кую реакционную способность носит название пространственного сжатия. Этот эффект связан с ограничением больших групп объемами, недостаточными для их норма.иьного функционирования. Протонные кислотно-основные реакции не особенно чувствительны к пространственному сжатию, поскольку протон настолько мал, что отсутствие его или присутствие в молекуле обычно мало отражается на объеме. Тем не менее заметные косвенные эффекты иногда связаны с присутствием или отсутствием протона в данной системе. Это лучше всего рассмотреть на конкретных примерах. [c.180]

Различные типы пространственных эффектов возникают при увеличении объема заместителей у атома бора. Выше уже было установлена, что при взаимодействии с основанием молекула BRg переходит из плоской в пирамидальную конфигурацию, поэтому в последней группе R должны занимать значительно меньший объем. При увеличении объема групп R этот эффект сильно противодействует образованию соединения А BRs, что эквивалентно понижению кислотности BRs или основности А. [c.206]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

В ТО же время фтор (ковалентный радиус равен для фтора 0,64 А, для водорода 0,3 А) [3] обладает малым пространственным эффектом, но ввиду высокой электроотрицательности сильно оттягивает на себя электроны. Поэтому при введении фтора в молекулу уксусной кислоты ее кислотность увеличивается [c.13]

Нужно подчеркнуть, что пространственный эффект наблю-дается как в щелочной, так и в кислой среде. Это особенно связано с заместителями в кислотном остатке. Значительно меньше известно относительно влияния пространственных затруднений на гидролиз в случае заместителей в спиртовой группе молекулы сложного эфира. [c.133]

Для толуиловых кислот меньшие времена удерживания ири использовании различных жидких фаз наблюдались у орто-изомера, который вследствие пространственного эффекта взаимодействия метильной и карбоксильной групп обладает более сильными кислотными свойствами. Его константа диссоциации равна 12,3, что вдвое больше, чем у м- и л-толуиловых кислот, константа диссоциации которых соответственно равна 5,34 и 4,24. За счет более сильного эффекта пространственного влияния карбоксильной и метильной групп в орго-иоложении взаимодействие их с активными центрами сорбента проявляется слабее, чем с другими изомерами. В. -толуиловой кислоте за счет индуктивного эффекта метильной и карбоксильной групп взаимодействие адсорбат-сорбент несколько ослаблено в сравнении с пара-изомером. [c.75]

Некоторый разброс точек в области алкильных групп Я связан, скорее всего, с пространственным эффектом заместителя и его влиянием на сольватацию реакционного центра. Так. усиливающий кислотность эффект р-разветвления (соединения 5 и 7) проявляется, как и в серии гем-динитроалканов [4], при наличии гидрофобных метильных групп, тогда как гидрофильные нитрогруппа и атон хлора (соединения М 8 и 9) не вызывают аналогичных отклонений в кислотности. [c.821]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если к — удельная скорость гидролиза R OOR, ко — удельная скорость гидролиза H3 OOR, а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина [c.485]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Эти соображения не позволяют сделать окончательных выводов. Образование броманизола вполне может включать прямое кислотно-катализируемое бромирование анизола бромамидом. Эта возможность может быть исключена соответствующими измерениями скоростей, однако о каких-либо измерениях такого рода не сообщалось. Реакции тетрабромпроизводного не относятся к существу дела значительный пространственный эффект объемистых орто-заместителей легко может изменить течение реакции. Было очевидно, что перегруппировка нуждается в более детальном изучении, которое было выполнено П. Дж. Казенсом и мной. [c.230]

Исследование состояния фенолов в органической фазе необходимо также для правильной интерпретации других закономерностей экстракщш, например влияния растворителей, строения экстрагента и т. д. К настоящему времени накоплен обитирный экспериментальный материал о поведении фенолов в разнообразных органических системах. Известно, что фенол, а также его производные с различными заместителями образуют прочные ассоциа-ты с алифатическимп и ароматическими аминами, спиртами, кетонами, эфирами и другими реагентами (см. приложение 1). В некоторых работах определены составы образующихся соединений [124,125], взаимодействия оценены количественно в виде соответствующих констант [124, 126—129], определены термодинамические параметры водородной связи [130—132] и т. д. Проанализировано влияние кислотных свойств и пространственных эффектов заместителей фенолов, а такн<е влияние внутримолекулярных водородных связей на прочность ассоциатов фенолов с основаниями [133]. [c.15]

Скорость щелочного гидролиза также в значительной степени зависит от строения участвуюш,их компонентов. Если эфир образован из кислоты с высокой константой диссоциации, то гидролиз его идет быстрее [184]. На скорость гидролиза могут существенно влиять пространственные эффекты. Так, эфиры, замещенные в а-положении к карбоксалкильной группе, по мере роста их разветвленности гидролизуются труднее. Так же обстоит дело и с эфирами соответственно разветвленных спиртов. В противоположность кислотному гидролизу эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются трудно. [c.352]

Пространственное отталкивание, которое нарушает копланарность не только диарилов, но и замещенных нитробензолов, нитроанилинов и других сопряженных систем, уменьшает сопряжение функциональных групп с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации я-электронной системы. Эти эффекты, обусловливающие изменение физических свойств, например дипольных моментов, а такн<е химических свойств (реакционной способности, кислотно-основного равновесия, скоростей ароматического замещения) носит название вторичных пространственных эффектов и будет обсуждаться в гл. III, VI и XIV. [c.89]

Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

Эти выводы противоположны тем, которые могут быть сделаны на основании вторичного пространственного эффекта. Во-первых, можно показать, что если бы проявлялся вторичный пространственный эффект, то он действовал бы в противоположную сторону. В этом случае не кислотный, а основной центр сопряжен с ароматическим кольцом так как такое сопряжение принадлежит к -ЬМ-типу, то электроны оттянуты от группы основного характера. Следовательно, любое нарушение сопряжения за счет деформации молекулы приводит к обратному сдвигу электронов в сторону группы основного характера, тем самым усиливая основание или, иными словами, ослабляя его сопряженную кислоту. Во-вторых, работа Хэмпсона по дино-тьным моментам (гл. III, разд. 1,е) содержит доказательство того, что вследствие малого размера первичной аминогруппы вывод заместителя из плоскости кольца, обусловливающий вторичный пространственный эффект, либо вовсе отсутствует, либо реализуется в чрезвычайно слабой степени. [c.930]

Таким образом, взгляды Флюршейма на силу оснований вряд ли могут быть заменены другими в современной трактовке они должны быть сформулированы как проявление первичного пространственного эффекта. В табл. 200 приведены некоторые примеры влияния галогенов в орто-положении на силу анилиновых оснований. Такие заместители являются сильно электроотрицательными, и, следовательно, характер их влияния, изменяясь количественно, качественно остается неизменным. Однако два примера, приведенные в верхней части табл. 203, ясно указывают на качественно отличные влияния орто-заместителей . При введении метильной группы -]-/-тина в лета-положение кислотность анилиниевого иона слегка уменьшается, при введении в геара-положение — уменьшается в несколько большей степени, а при введении в орто-положение — увеличивается. Метоксильная группа является группой —I, +М-типа, причем ее М-характер может сильно проявляться лишь в орто- и ара-положениях введение группы в лета-положение всегда приводит к увеличению кислотности, а введение в /гара-положение — к ее уменьшению в то же время орто-замещение при- [c.930]

Из данных табл. 199 видно, что введение в бензойную кислоту метоксильной группы в орто-положение приводит к увеличению константы кислотности только в 1,3 раза, тогда как введение гидроксильной группы в орто-положение увеличивает кислотность в 17 раз. Тот факт, что меньшая из двух указанных близких по полярности грунп вызывает гораздо большее увеличение кислотности, не может быть объяснен пространственным эффектом. Однако это явление можно объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи, которая частично по электростатическим причинам, а частично вследствие ковалентного изменения вызывает новый положительный заряд в карбоксильной грунпе и поэтому должна увеличивать кислотность. [c.933]

Предположение заключалось в том, что в соотношении скоростей бимолекулярного кислотного и основного гидролиза сложного эфира пространственные эффекты сокращаются и что, следовательно, изменение этого соотношения при переходе от одного сложного эфира к другому будет определяться только полярными эффектами. Это допущение не может быть, конечно, совершенно точным. Справедливо, что два переходных состояния при гидролизе сложных эфиров являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами. Однако следует оншдать, что дополнительный протон будет сжимать электронную систему и если сжатие будет зависеть от природы заместителя, т. е. будет проявляться влияние размера заместителя на разность логарифмов соотношений скоростей, то пространственные эффекты [c.1010]

Для алифатического ряда в качестве опорных реакций Тафтом был избран щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров КСНгСООСНз, катализируемый протонами. При излагаемом ниже подходе ему удалось разделить индуктивный и пространственный эффекты для этих реакций. Выведенная им количественная мера индуктивного эффекта о является общей для алифатического ряда. Индуктивный и пространственный эффекты — величины независимые, поэтому для любой реакционной серии дчлжно соблюдаться уравнение [c.178]

В случас арил-замещенных систем 59] расщепление несимметричных 3-дикетонов протекает таким образом, что в результате из двух возможных кислот образуется более сильная. Существует такн е близкая связь между протеканием реакцип расщепления таких арпл-Р-дпкетонов и скоростями щелочного гидролиза этиловых эфиров, которые соответствуют образовавшимся кислотам [61]. Таким образом, в случае каждого изучаемого дикетона та кислота, этиловый эфир которой легче претерпевает гидролиз под действием оспования (следовательно, более сильная кислота), получается с большим выходом. Хотя, вообще говоря, имеется хорошее соответствие между выходами кислых продуктов реакции и силой их кислотности, известно несколько аномальных результатов, вызванных, по-видимому, пространственными эффектами. Так, ири расщеплении о-хлордибепзоил- [c.375]

Известно, что склонность к образованию водородной связи определяется не только кислотными и основными свойствами партнеров, но и их сте-рическим окружением. Сведения о влиянии пространственных эффектов на свойства водородной связи содержатся в ряде работ [1—5]. Однако в случае спиртов и феноловзамена заместителей изменяет не только стерическое окружение реагирующих атомов, но и их собственные реакционные свойства [6]. Гораздо более благоприятные условия для изучения чисто пространственных эффектов реализуются в ряду стереоизомерных соединений. В связи с этим нами исследовано взаимодействие диэтилового эфира с каждым из семи стереоизомеров 2-метил-4-оксидекагидрохинолина [7]. В ряду таких стереоизомеров возможно несколько вариантов стерического окружения гидроксильной группы, а ее собственные реакционные свойства должны быть постоянными. Использовались сильно разбавленные растворы спиртов в четыреххлористом углероде с добавлением такого количества эфира, при котором на каждую спиртовую молекулу приходились сотни эфирных. При таких условиях в системе содержится всего два типа ассоциатов—ОН... ОК2и5> Н...0К2, причем образование их идет фактически независимо. Поэтому можно приближенно записать два независимых равновесия [c.153]

При исследовании кислотности алифатических нитросоединений наиболее важным критерием являются их константы кислотной диссоциации в водной среде. Показано что величины рКд нитроалканов зависят от индукционного и пространственного эффектов заместит лей, а также от гиперконъюгации с углерод-водородными связями в е<. и (Ь-положениях и от полярного сопряжения. При этом зависимость кислотности алифатических нитросоединений от их строения еще довольно мало изучена. Особенно это касается сложных эфиров оС-нитрокарбоновых кислот (нитроэфиров), эавоевавшиг в последнее время все более видное место как -в теоретическом (довольно сильные П-Н кислоты), так и практическом (различные реакции конденсации) смысле. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология