Пространственные стерические эффект

Введение объемистых заместителей вблизи реак-ционного центра реагирующих молекул приводит к возникновению специфических пространственных взаимодействий при химической реакции. Если энергия отталкивания валентно не связанных (и валентно не связывающихся) атомов в активированном комплексе больше, чем в исходных частицах, то реакцию называют пространственно затрудненной. Выявление и количественная оценка пространственных (стерических) эффектов и отделение их от полярных эффектов представляют сложную задачу, и решить ее пока удается лишь в небольшом числе случаев на основе принятия некоторых допущений (см. [1, 2]). [c.273]

Изучение процесса протекания химических реакций. По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования — один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, не все) стороны процесса. При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций. [c.176]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Анализируя приведенные в табл. 2.1 константы скорости реакций с участием ионов гидроксония и гидроксида, необходимо учитывать действие следующих факторов 1) пространственные эффекты (стерические эффекты и влияние симметрии), 2) электростатические взаимодействия, 3) наличие водородных связей в субстрате, 4) перераспределение электронов в ходе реакции. [c.26]

С разветвлением заместителя экранирование р-углеродного атома (т. е. интенсивность р — я-сопряжения) уменьшается (см. табл. 68 и 69), причем в ряду виниловых сульфидов более значительно. Если бы эффект радикала R сводился к индукционному, то следовало ожидать, напротив, повышения экранирования Ср при переходе к разветвленным алкилам как более донорным заместителям. Значит, преобладает стерический эффект алкильных групп, который хорошо интерпретируется как пространственное препятствие резонансу, обусловленное нарушением р — я-ко-планарности. [c.225]

Если конфигурация молекулы такова, что введение алкильного заместителя в определенное положение создает пространственные препятствия сопряжению хромофоров, то влияние заместителя на характер спектра существенно увеличивается. Для аренов, где условием сопряжения хромофоров является компланарность колец, примерами могут служить стерический эффект замещающих групп в фенилбензоле и наф-тилнафталине, находящихся в положении 2 орто) (фиг. 45, 46, 48 атласа-спектров) и другие (фиг. 60). [c.383]

Полосы поглощения обычно следует искать в таблицах в интервале 10 см от указанного значения, кроме специально оговоренных случаев. Приводимые данные относятся в основном к разбавленным растворам в неполярных растворителях. Внешние и внутренние факторы, такие, как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. [c.21]

Стерические эффекты. Наиболее типичными являются напряжение кольца в циклических соединениях (янтарном ангидриде, см. задачу 54а), стерические препятствия резонансу и внутримолекулярные пространственные взаимодействия (хлорацетамид, см. задачу 65). Имеется множество примеров для всех трех случаев. [c.76]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

При увеличении объема групп R реакция замедляется, так как sp -гибридизованный атом углерода в исходном соединении (угол R—С—R 120°) превращается в хр -гибридизованный атом углерода в аддукте и в предшествующем ему переходном состоянии (угол R—С—R лг 109°). Группы R по мере протекания реакции сближаются, переходное состояние становится пространственно более затрудненным, уровень его энергии увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Наблюдаемое снижение скоростей реакции в ряду НгС=0 > RH —О > > R2 =0 определяется, следовательно, как электронными, так и стерическими эффектами. По аналогичной причине увеличение размера нуклеофила при взаимодействии с данным карбонильным соединением также может привести к уменьшению скорости реакции. [c.229]

Во многих случаях невозможно различить действие электронных и стерических эффектов, поскольку они часто приводят к одному и тому же конечному результату. Тем не менее за исключением тех случаев, когда пространственные помехи становятся крайне выраженными, вероятнее всего основную роль играют электронные эффекты. [c.289]

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

ЧТО пространственное отталкивание сопоставимо. Любое различие-в пространственной дестабилизации будет налагаться на результаты анализа, основанного на этом допущении. Таким образом, например, поверхности ПЭ для (2 3 +2Яз)- и (2 5+ 2Яа)-циклоприсоединений будут изображаться при допущении, что стерические эффекты сопоставимы. Следует запомнить, что последний путь-пространственно дестабилизирован по сравнению с первым. [c.63]

Удовлетворительная физическая модель стерических взаимодействий отсутствует, хотя по замыслу последние и связываются с пространственным строением молекул. Например, Тафт [37, с. 526 40] считает, что чем объемистее (или разветвленнее) взаимодействующие группы и чем ближе они расположены, тем сильнее эти взаимодействия [40]. Кроме того, принимается, что им соответствуют силы отталкивания (положительный энергетический эффект). Однако это положение не применимо, если электростатические взаимодействия не учитываются в явном виде, поскольку электростатическое притяжение между разноименно заряженными атомами может оказаться частично или полностью включенным в стерический эффект. [c.33]

Представления о влиянии пространственного строения молекул на их реакционную способность охватывают в настоящее время большой круг самых разнообразных по своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или содействие в результате изменения валентных углов и координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будем мы подразумевать ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако стерические эффекты этим далеко не ограничиваются, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем (см. [35—37]). [c.226]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

Изостерические эффекты—эффекты пространственного взаимодействия между двумя частица.ми или участками фермента алло-стерические эффекты связаны с взаимодействием пространственноразобщенных центров фермента, расположенных на разных субъединицах. [c.186]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином ХХХП1) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этйльные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [c.44]

Сопряжение является не единственным условием восстановления диенов до моноенов. Важную роль играют также стериче-, ские факторы. Действительно, для гидрирования диенов наиболее благоприятна, по-видимому, цыс-конформация. Когда эта конформация оказывается пространственно затрудненной, как в случае 2,5-диметилгексадиена-2,4, восстановление не имеет места [18]. Заметим, между прочим, что аналогичное явление наблюдалось и при использовании аренхромтрикарбонила в качестве катализатора гидрирования [2, 5] (разд. 3.2.3.1). Наряду с сопряжением и стерическими эффектам 1 на реакцию оказывают влияние, по-видимому, и другие факторы. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что, например, 3-метиленцикло-гексен, имеющий несомненно закрепленную S-транс-копформа-цию, тем не менее может быть восстановлен [2]. [c.105]

Эту главу о количественной оценке пространственных влияний заместителей в химических реакциях уместно закончить рекомендацией о предпочтительном использовании в корреляциях стерических эффектов конста1гг - и особенно Е . [c.343]

В области алкалоидов из данных по скорости образования четвертичных солей можно извлечь полезную информацию о нуклео-фильности и пространственном окружении основного атома азота. Обычно определение рК проводят для того, чтобы оценить величину стереоэлектронных и индукционных эффектов. Определение скоростей образования четвертичных солей как метод обнаружения стерических эффектов не привлекло большого внимания. Однако об одном примере стоит упомянуть. Так как ибогаин СВЬХХХТУ имеет рКа8,1и может давать иодметилат, Бартлетт и сотр. [250] предположили из стерических соображений, что этильная группа при С-4 должна быть ориентирована так, чтобы не препятствовать аммонизации, и приписали ей транс-ориентацию по отношению к азотсодержащему мостику [c.629]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии (ср. разд. 2.2.1), и не влияют на доступность электронов. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. Так, комплекс (34), образованный с триэтиламином, диссоциирует очень легко, тогда как комплекс (35) с хинуклидином очень стабилен, так как в нем три этильные группы, связанные с атомом азота, оттянуты назад , что исключает возможность образования конформации, в которой могли бы возникнуть стерические препятствия атаке по атому азота [c.38]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

При изучении гидразинолиза н-бутил-, изопропил- и трет-бу-тилтиоацетатов было показано, что бимолекулярная константа простого нуклеофильного взаимодействия йнукл практически нечувствительна к стернческим эффектам, в то время как к к и коо уменьшаются. Большую чувствительность каталитических реакций можно было бы ожидать заранее, исходя из большей пространственной затрудненности переходных состояний каталитических реакций. Однако факт полного отсутствия чувствительности величины йнукл к стерическим эффектам является неожиданным. [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные стерические эффект: [c.213] [c.1333] [c.84] [c.128] [c.232] [c.245] [c.325] [c.57] [c.376] [c.351] [c.354] [c.360] [c.438] [c.480] [c.500] [c.514] [c.526] [c.528] [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология