Структурный и стерический эффекты

Изучение процесса протекания химических реакций. По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования — один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, не все) стороны процесса. При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций. [c.176]

Структурный и стерический эффекты [c.621]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

Прежде всего, изложенная выше теория рассматривает влияние структурных факторов только на энергию активации. При этом предполагается, что предэкспонент или остается постоянным для всего ряда однотипных реакций или, во всяком случае, не нарушает ряд реакционности, составленный по изменениям энергии активации. Кроме того, теория не учитывает влияния стерических эффектов на энергию активации и предэкспонент, а также на тепловой эффект реакции, что, в частности, может приводить к отклонениям от правила Поляни (см. стр. 212). [c.198]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

С формальной точки зрения величины Es аналогичны постоянным ст или о. Тафтом [33, 36, 42] и другими исследователями было показано, что величины f, и, еще лучше, соответствующие постоянные, очищенные от примеси гиперконъюгационной составляющей [43], могут быть использованы для корреляции констант скоростей в случае реакционных серий, не подверженных влиянию других структурных факторов за исключением стерического эффекта. Другими словами, к стерическим составляющим свободных энергий активации также приложим принцип ЛСЭ в следующем виде [c.30]

Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31]

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле. [c.375]

Чтобы рассчитать величину Ям какого-либо соединения в данной растворяющей системе, необходимо заранее знать или измерить инкременты АЯм всех функциональных групп, атомов и структурные инкременты (например, инкременты стерических эффектов) молекулы, а также константу Z, определить которую немного труднее [104, 105]. Обычно на практике достаточно знать инкременты АЯм, поскольку работа ведется или с определенной группой веществ, для которых определяют величину Ям основного скелета молекулы и принимают ее равной сумме 1- 1,АЯм для этого скелета, или, если исследуются производные, то измеряют величину Ям исходного вещества и также считают, что в нее входит Z. [c.81]

В этой книге мы попытались рассмотреть и проанализировать, закономерности многообразного влияния высокого давления на протекание химических реакций. В ряде случаев такие закономерности еще не выявлены, или же причины, лежащие в их основе, пока неясны. Однако нельзя не отметить, что за последние годы теория химических эффектов высокого давления получила существенное развитие. Нахождение зависимостей между структурными (стерическими) и полярными факторами в химических реакциях и кинетическими эффектами давления привело к широкому применению высокого давления для изучения переходного состояния и механизмов многих реакций. Перспективы применения высокого давления для осуществления химических процессов, практически не протекающих в обычных условиях, также приобрели большую определенность. [c.400]

Большое значение имеют стерические эффекты. Проявление их может быть обусловлено структурными особенностями как молекул-доноров, так и молекул-акцепторов. Рассмотрим влияние стерического фактора на примере комплексов метилзамещенных пиридинов с акцепторами типа МХд. [c.342]

Исходя из соотношений Гаммета и Тафта, можно, исключив стерический эффект, количественно оценить влияние структурных единиц, входящих в состав молекулы, на термодинамические и структурные параметры комплексов. [c.349]

В интересах точности не следует утверждать, что биологическая активность определяется каким-либо одним типом функциональных групп (например, фенольными или аминными группами и т. п.) правильнее считать, что данная функциональная группа или определенная часть функциональных групп одного или, возможно, нескольких типов участвует в создании структуры, обусловливающей биологическую активность. Именно эти специфические структурные соотношения можно успешно исследовать при помощи физико-химических измерений. Во-первых, если нельзя показать, что при деблокировании первоначально экранированных функциональных групп биологическая активность восстанавливается, то следует при помощи физических методов установить, что денатурация не имела места. Во-вторых, следует выяснить степень молекулярной и электрохимической гетерогенности производных в ее связи с критерием гомогенности биологической активности. В-третьих, необходимо учесть возможные неспецифические влияния модификации белка на его физическую структуру. Если с одним молем белка вступает в реакцию только один моль реагента, в результате чего образуется совершенно неактивное соединение (как это наблюдается в случае ДФФ-химотрипсина), то можно утверждать, что активность белка обусловлена только одной, хотя и неизвестной до сих пор [141 в], функциональной группой или одним участком белковой молекулы. Однако если интенсивное замещение или блокировка только уменьшают активность, то этот эффект, повидимому, не является специфическим и объясняется общим изменением суммарного заряда или микроскопическим перераспределением. Следует принимать во внимание также и стерические эффекты. В настоящее время большое разнообразие относительно специфических химических реагентов позволяет производить исследование как электростатических, так и стерических эффектов. Это можно сделать, обрабатывая белок, например, такими двумя реагентами, как кетен и недокись углерода, один из которых образует новую нейтральную функциональную группу, а второй превращает основную функциональную группу в группу с кислотными свойствами. Подобным же образом для введения в одно и то же положение положительного или отрицательного заряда, а также для исследования стерических затруднений можно применять диазосоединения. Для такого рода исследований можно воспользоваться целым рядом аналогичных комбинаций. [c.352]

Большое значение имеют стерические эффекты, обусловленные структурными особенностями молекул-доноров и молекул-акценторов (табл. 68). Оценивать —АН, относящиеся к различным акцепторам, довольно трудно, поскольку реакции комплексообразования проведены в разных растворителях и в некоторых системах теплота димеризации акцептора не учтена. Однако вполне корректно сопоставление тепловых реакций определенного акцептора с различными донорами, поскольку эти величины получены в одинаковых условиях. [c.119]

СН2СОН + Н -> СН3СОН. Интенсивность пика в масс-спектре соответствует (пропорциональна) концентрации данной частицы в исследуемом образце, т. е. ее стабильности (в данных жестких условиях). Стабилизация частицы создается путем сочетания всех структурных (электронных и геометрических) характеристик частицы (электростатических взаимодействий с полем, стерических эффектов, условиями делокализации избыточного заряда, присутствием частиц, инициирующих распад или поддерживающих стабильность и т. д.). [c.104]

Те несколько примеров, которые мы смогли рассмотреть, достаточно представительно иллюстрируют достижения и проблемы, связанные со стабильностью и реакционной способностью системы тетраэдрана. Значение исследований в этой, казалось бы, узкой области были ясно сформулированы в обзоре Майера [7а], где он приводит обширный список результатов общего характера, вытекающих из исследований тетра-тре/и-бутилтетраэд-рана. Мы не будем повторять его здесь полностью, а обратим внимание читателя лишь на некоторые из таких результатов. Это углубление нашего понимания стерических эффектов, в первую очередь обнаружение корсетного эффекта удивительные результаты рентгеноструктурного исследования (крайне изогнутые связи) структурные особенности гомоароматичности углубление понимания химии катион-радикалов открытие возможности реализации новых механизмов реакций (присоединения, аутоокисления, катионных перегруппировок) и т. д., и т. п. [c.386]

Самитов Ю. Ю., Ялымова С. В, К вопросу оценки электроотрицательности структурных фрагментов. II. Электроотрицательность, стерический эффект и вицинальные констаВты спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР замещенных олефинов.— ЖОрХ, 1972, т. 8, вып. 3, с. 441—446. [c.261]

Силы отталкивания поверхностей, вызываемые тем, что поверхности ограничивают свободу движения и ориентации молекул, принято называть стерическими. Очевидно, что и структурные силы могут быть обусловлены стерическими эффектами, поэтому не всегда их можно различить. Если все-таки в этом возникает необходимость, то критерием может служить знак производной 1 / к, где I — параметр порядка, например полнота ориентации молекул. Сближение поверхностей может способствовать ориентации остающиеся в зазоре стержневидных молекул, если их длина больше толщины зазора, т. е. упорядоченность будет нарастать при уменьшении толщины зазора к. Сила отталкивания (стерического) при этом также будет увеличиваться. Структурное отталкивание связано с самопроизвольным утюрядочиванием молекул у свободной поверхности (в пленке неограниченной толщины), что является прямым или косвенным результатом взаимодействия молекул с поверхностью (адсорбции). Вьщавливание вещества из зазора в объем жидкой фазы, где порядка нет, ведет в этом случае к обратному эффекту — к нарастанию беспорядка в расположении молекул среды или ПАВ. [c.622]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Так как возникновение структурных особенностей граничных слоев определяется присутствием на поверхности смежной фазы активньгх функциональных групп (например, ОН) и заряженных центров, то под действием монослойной адсорбции поверхность лиофобных тел (или коллоидных частиц) может быть модифицирована. В результате появляется структурная составляющая расьслинивающего давления, способная обеспечить устойчивость соответствующей коллоидной системы. Примером может служить модификация лиофобного гидрозоля иодистого серебра в лиофильный, коагулирующий только под влиянием добавок концентрированных растворов электролитов (независимо от валентности противоиона). Эта модификация, согласно работе Глазмана [14], достигается введением в водную среду неионогенных поверхностно-активных веществ, например, полигли-колевых эфиров с различной длиной оксоэтильной цепи. Сведение этого эффекта к простому стерическому эффекту, возникающему при соприкосновении и отталкивании адсорбционных монослоев, оказалось невозможным. [c.120]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Концепция изменяемого переходного состояния для 2-реакций (см. II.1 и III.1) означает, что данные структурные изменения могут иметь весьма различный эффект для разных реагентов. Зайцев — Гофманновское разделение является, конечно, первым примером. Факторы, влияюшде на реакционную способность, распадаются на две основных категории полярные и стерические эффекты. Каждый из них может быть подразделен далее в соответствии о его образом действия. [c.120]

Если же структурные изменения происходят близко к реакционному центру, как, например, при замещении водорода алкильной группы у а- или р-углеродного атома, возникает возможность стерических эффектов. Если отсутствует четкое различие в направлениях полярного и стерического эффектов, то разделение их может оказаться сложным делом. В таких случаях можно обратиться к количественным характеристикам или к более тонким качественным признакам, но выводы будут менее надежными. Там, где как для стерического, так и для полярного эффектов предсказано одинаковое направление, выбор между ними — лишь вопрос вкуса или, в лучшем случае, определяется легкостью подгонки под общую картину органической теории. [c.121]

Растворители типа С—О образуют внешнюю сольватную сферу вокруг внутренней гидратной сферы, так каж они недостаточно силыно основны в льюисовском смысле, чтобы вытеснить молекулы воды из оординационных положений у центрального атома, в этом случае в органическую фазу переносится большее количество воды. В гомологическом ряду основность растворителя убывает с ростом молекулярной массы, причем одновременно уменьшается взаимная растворимость воды и растворителя. Способность к координации зависит также от стерических эффектов, вследствие чего наблюдается такой ряд для различных типов активных растворителей спирты> кетоны>простые эфиры>слож-. ные эфиры. Взаимное положение простых эфиров и кетонов в этом ряду определяется тем, что атом кислорода в кетонах менее экранирован алкильными группами, чем в простых эфирах в других отношениях простые эфиры являются более сильными льюисовы-ми основаниями. Способность молекул растворителя к координации зависит также от других структурных факторов например, было найдено, что несимметричные кетоны (7у1Р1БК и т. д.) являются достаточно хорошими активными растворителями. [c.212]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Стабильность феноксильных радркалов, обусловленная различными структурными особенностями молекулы исходного фенола, в первую очередь зависит от величины пространственного экранирования реакционного парамагнитного центра и степени делокализации неспаренного электрона по сопряженной системе связей радикала. Как показывают многочисленные исследования, первый фактор (стерический эффект) является определяющим . Так, например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил в отсутствие кислорода воздуха в растворе бензола может существовать без изменений длительное время тогда как замена грег-бутильных групп (одной или двух) на другие алкильные [СНз, СеНи, СН(СНз)г и т. д.] , ее даже на фенильную или алкоксильную группы снижает устойчивость феноксильных радикалов в связи с возможностью их димеризации. Еще менее кинетически стабильны феноксильные радикалы, имеющие в орто-положении только одну трет-бутильную группу [c.92]

Большая часть книги посвящена применению дипольпых моментов к различным структурным проблемам органической химии. Подробно рассматриваются такие проблемы, как электронное строение органических соединений, стерические эффекты, диноль-ные моменты возбужденных состояний, водородная связь и др. [c.328]

Еще два эксперимента имеют прямое отношение к вопросу о конфигурации аниона сульфона [24]. Сравнение значений А обм/Лрац для сульфонов XIV и XV в смеси этанол — вода (2 1) показывает, что эти величины мало отличаются друг от друга. Следовательно, стерический эффект, по крайней мере, на данной степени структурного усложнения, оказывает лишь незначительное влияние на стереоспецифичность реакции обмена. Второй эксперимент состоит в том, что при нагревании оптически активной кислоты XVI при 150—180° в смеси этанол—вода она декарбоксилируется с образованием рацемического соединения XVII [c.122]

Классическими методами модификации являются физико-химическая, связанная с регулированием стерических эффектов и меншолекулярного взаимодействия в многокомпонентных системах, и структурная (физи ческая), осуществляемая за счет регулирования характера, размера и ориентации надмолекулярных образований [2]. [c.127]

Сравнение величин ВН° для связей данного типа, как, например, для связей С — С, рассмотренных выше, позволяет вскрыть наиболее важное-свойство величин ОН°, а именно их зависимость от молекулярного окружения связей. Если оно изменяется в незначительной степени при переходе от молекулы к молекуле, то вполне разумно говорить о средних значениях ВН° и на основании их делать какие-то полуколичественные выводы. Подобного рода рассмотрение используется в случав энергий связей (гл. 2). Но очень часто это окружение весьма различно в разных молекулах, и в этих случаях использование усредненных значений величин 1)Я° не может быть полезным. Выше уже были названы два структурных фактора, существенно изменяющих молекулярное окружение делокализация заряда и стерические-эффекты. Эти факторы могут действовать в одном и том же направлении или в противоположных. Возможны также и другие, иногда более существенные факторы природа соседних атомов или групп. Так, величины ВН° для О — Н-связи в НгО, СН3ОН и СвНвОН уменьшаются в этом ряду и равнЫ соответственно 118, 102 и 85 ккал/моль (494,04 10 , 431,24 10 и 355,84 х хЮ Дж/моль). Изменения в величинах ВН° могут также вызываться изменением в состоянии гибридизации, что видно из сравнения величин ВН° для связей С — С в этане и бутадиине-1,3 [83 и 150 ккал/моль (347,46 10 и 628,02 10 Дж/моль) соответственно]. Эти величины могут также изменяться в зависимости от электрических свойств атомов, образующих данную связь, или соседних атомов, т. е. в зависимости от того, являются ли эти атомы нейтральными с заполненной электронной оболочкой, или радикалами, или положительно или отрицательно заряженными частицами. Так, величины ВН°(С— С) равны 96 ккал/моль (401,93 10 Дад/моль) для СНд —СНг . для групп С1 — С1 и С1 — С " " величины )Я°(С1 — С1) различны и составляют 58 и 94 ккал/моль (242,83 10 и 393,56 10 Дж/моль). [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология