Стерические эффекты при комплексообразовании

Относительную силу акцепторов очень часто оценивают по снижению частоты при комплексообразовании. Величины Av(.=,q = = (своб) — (компл), кроме того, используют и для оценки донорных свойств различных карбонильных соединений при комплексообразовании с данным акцептором. Спектроскопические исследования свидетельствуют о значительной автономии карбонильной группы в различных органических соединениях колебания V(, q достаточно характеристичны [134]. При оценке силы акцепторов в качестве стандартных доноров используют различные карбонильные соединения кислоты [175], сложные эфиры [134, 175—180], амиды [85, 181, 182], кетоны [183, 184], диалкилкарбонаты [93]. Для оценки относительных донорных свойств различных карбонилсодержащих соединений или при исследовании влияния различных заместителей на донорные свойства карбонильных групп обычно сопоставляют величины Av(,=q. в качестве акцепторов рекомендуются такие молекулы, при взаимодействии с которыми стерический эффект был бы по возможности мал. [c.368]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Стерический эффект в комплексах диаминов с протоном, по-видимому, мал, поэтому разницу тепловых эффектов реакций образования комплексов состава 1 1 и 1 2 можно принять за меру понижения донорной способности атома азота при комплексообразовании. Х)на достаточно велика (1,1 ккал моль) для диамина при п = 2 и практически равна нулю при п = 3. [c.354]

Учитывая, что характер взаимодействия молекул донора и акцептора зависит от многих факторов, в том числе и от факторов, рассмотренных выше (условия перекрывания взаимодействующих орбиталей, влияние стерических эффектов, перестройка молекул донора и акцептора при комплексообразовании и др.), можно заранее сказать, что попытка получить абсолютные ряды молекул, характеризующие их донорную или акцепторную способность, пока представляется бесперспективной. Последовательность изменения донорных (акцепторных) свойств ряда молекул по отношению к одному акцептору (донору) может измениться при взаимодействии с другим акцептором (донором). [c.364]

Комплексообразование с участием олефинов очень чувствительно к стерическим эффектам. Например, этилен образует намного более прочные комплексы, чем пропилен, а комплексы цис-олефииов стабильнее комплексов транс-изомеров. Терминальные олефины дают более устойчивые комплексы, чем внутренние олефины. Диены, способные быть бидентатными хелатными лигандами, образуют осо-бо прочные комплексы с переходными металлами. На рис. 3.22 такие примеры приведены для 1,3-бутадиена, норборнадиена и 1,5-циклооктадиена. [c.150]

Температурная зависимость скорости полимеризации и наблюдаемая энергия активации определяются стерическими и тепловыми эффектами элементарных актов комплексообразования и полимеризации. Повышение температуры способствует увеличению константы скорости роста цепи, однако при этом может происходить также разрушение активированного комплекса, более глубокое восстановление переходного металла, агрегирование частиц катализатора, десорбция мономера и т. д. Естественно, что во многих случаях температурная зависимость имеет сложный вид. [c.151]

I разложение ГТБ тормозится указанными выше органическими соединениями, причем по ингибирующей способности ОЦГ существенно превосходит ТБС. Видимо, как и при эпоксидировании олефинов (4], ингибирующий эффект ОЦГ и ТБС в процессе каталитического разложения ГТБ обусловлен конкуренцией ОЦГ и ТБС с ГТБ, являющихся п-доно-рами электронов, за место в координационной сфере атома металла в молекуле катализатора. Сравнительно небольшие добавки циклогексена к реакционной смеси (0,01—0,1 моль/моль ГТБ) приводят к тормозящему эффекту в реакции каталитического разложения ГТБ, сопоставимому с эффектом ОЦГ. Это обусловлено, по всей видимости, образованием ОЦГ в результате окисления циклогексена ГТБ и последующим комплексообразованием окиси с катализатором. Другой возможной причиной уменьшения скорости разложения ТТБ в присутствии небольших добавок циклогексена является комплексообразование самого олефина как я-донора электронов с катализатором, что естественно создает стерические затруднения для взаимодействия ГТБ с I. [c.85]

Большое значение имеют стерические эффекты, обусловленные структурными особенностями молекул-доноров и молекул-акценторов (табл. 68). Оценивать —АН, относящиеся к различным акцепторам, довольно трудно, поскольку реакции комплексообразования проведены в разных растворителях и в некоторых системах теплота димеризации акцептора не учтена. Однако вполне корректно сопоставление тепловых реакций определенного акцептора с различными донорами, поскольку эти величины получены в одинаковых условиях. [c.119]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Термодинамические функции процессов комплексообразования ароматических АК с а- и Р-ЦД в воде приведены в табл. 4.17. Считается [71, 72], что отличительной особенностью образования комплексов включения между ЦД и модельными биомолекулами является одновременное действие нескольких сил (гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, дисперсионные силы, водородные связи, стерические эффекты), которые играют важную роль в расположении молекулы-"гостя" внутри полости ЦД в соответствии с размером, формой, зарядом, функциональными группами и т.д. Из данных табл. 4.17 видно, что при взаимодействии АК с а- и Р-ЦД более сильное связывание происходит с Р ЦД. Использование меньшего макроцикла а-ЦД ведет к значительному понижению устойчивости комплексов. Это можно объяснить тем, что размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения и сильного связывания ароматических фрагментов АК (известно, что а-амино- и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но могут взаимодействовать с ОН-группами, располагающимися на поверхности макроциклической полости). Из приведенных данных констант устойчивости комплексов видно, что значения К сильно отличаются (6,9-5-2455), что позволяет говорить о высокой селективности взаимодействия а- и Р-ЦД с АК в воде. [c.225]

Рассмотрение аддукта, образующегося между сложным эфиром индолакрилата и 3,5-динитробензоат-ионом, в качестве комплекса с переносом заряда указывает на более высокую реакционную способность сложного эфира по отношению к нуклеофилам из-за частичного переноса электронной плотности на 3,5-динитробензоат. Тот факт, что наблюдается как раз обратная закономерность, объясняется стерическими эффектами, возникающими вследствие комплексообразования. [c.314]

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов. [c.520]

Вследствие большого стерического эффекта группы [Сг(СО)з] реакция в образовавшемся я-комплексе протекает только с зкзо-стороны ароматического цикла (не участвующей в комплексообразовании) или боковой цепи, что обеспечивает высокую стереоселективность в реакциях с использованием комплексов этого типа. Этот блокирующий эффект может быть использован как оригинальный синтетический инструмент, как, например, в случае комплекса инданона (67), который стереоспецифически алкилируется с э/сзо-стороны, образуя затем оптически активньш ИНД а НОЛ с оптическим выходом 100% [64] [схема (2.52)]. [c.42]

К сожалению, при изучении реакций комплексообразования нередко имеет место дополнительное осложнение, так как лиганд F может присоединиться в различных положениях и, кроме того, во многих случаях способен к протонной диссоциации, причем только некоторые из протонированных форм F прочно связываются с центральным атомом металла. Все это, конечно, затрудняет исследование условий применимости уравнения(131). Несколько реакций комплексообразования обсуждается в работе Эйгена и Де Майера ([3], стр. 1041). Однако эти авторы рассматривали только случай п 1, т.е. когда алло-стерический эффект не проявляется. Для того чтобы возник аллосте-рический эффект, необходимо связывание центрального атома металла по крайней мере с двумя лигандами. [c.412]

Найденные значения Д5 находятся в пределах от —-10 до - -10. кал/(моль-К) (ср. табл. 3.3). Низкие значения AS могут свидетельствовать о том, что образование последовательно образующихся комплексов сопровождаетоя стерическими эффектами, либо о том, что ироисходит. комплексообразование с Л игандам.и, обладающими неудобно расположенными или объемистыми заместителями. Образование ионных пар также характеризуется небольшим изм.енением AS , так как этот процесс приводит лишь к частичной компенсации электрических зарядов и неполной замене сольватных сфер. [c.142]

Следует отметить, что для ЭДОФГ комплексы МеНаЬ менее прочны, чем сходные по строению комплексы ЭДДА. Это может быть связано со стерическими эффектами, а также с наличием водородных связей в комплексе НаЬ последнее обстоятельство приводит к уменьшению тенденции атомов азота к комплексообразованию (табл. 38). [c.163]

Можно было бы думать, что при л-комплексообразовании реакционная способность радикалов уменьшается вследствие чисто стерических эффектов. Однако эксперименталзьные результаты показали реакционная способность ароматических азотокисных радикалов в этилбензоле и мезитилене, в которых этильная (или ме-тильная) группы способны экранировать группу >Н—О радикала, и в бензоле, где экранирующих групп нет, практически одинакова. Это означает, что роль п-комплексов заключается не столько [c.397]

Величина АЗкол+вн.вращ является сложной функцией ряда параметров, изменения которых могут вносить как положительный, так и отрицательный вклад в величину АЗ. Несомненно, что основной положительный вклад обусловлен появлением новых шести (или пяти в случае линейного акцептора) колебаний, вызванных образованием донорно-акцепторной связи. Положительный вклад в энтропию системы могут внести снижения частот некоторых колебаний в молекулах донора и акцептора при комплексообразовании. Кроме того, образование новой связи может вызвать торможение внутренних вращений в исходных молекулах вследствие стерических эффектов, что даст отрицательный вклад. [c.385]

Для хелатов, образованных двухзарядными катионами М +, установлен следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга — Вильямса) Мп +С <Ре +<Со +<ЫР+<Си +>2п2+. При отсутствии специфичных стерических эффектов этот ряд соблюдается для комплексообразования со следующими хелатообразующими реагентами 0,0-реагенты щавелевая кислота, салициловый альдегид, ацетилацетон) Ы,0-реагенты 8-оксихинолин, хинальдиновая кислота, пиридин-2-карбоновая кислота)-, Ы,Ы"-реагенты 1,10-фенантролин, этилендиамин, дипиридил) Ы,0,0-реагенты метиламиноуксусная кислота)-, Ы,0,0,5-реагентьг метилтиоэтиленаминодиуксусная кислота)-, Ы,Ы,Ы,Ы-реагенты триами-ноэтиленамин). Изменение констант устойчивости комплексов ряда металлов с реагентами, названия которых набраны курсивом, графически показано на рис. 3. Последовательность, в которой выше перечислены функциональные группировки, приблизительно соответствует увеличению констант устойчивости (значений р/С1) для этих катионов. Исключе- [c.62]

В случае координации объемных лигандов стерические эффекты могут влиять на соотношение констант устойчивости разных стадий комплексообразования. В табл. 7 сопоставлены значения Кп1Кп+ ) комплексов никеля (И) с этилендиамином и некоторыми его производными. Заместители мешают координации второго и третьего лигандов к центральному атому металла, и поэтому значения giK IK2) и 1 (/(2/Д з) увеличиваются,. [c.25]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

При введении заместителей в молекулу 2,2 -дипиридила в положения 3,3 также возникают стерические затруднения при комплексообразовании, но они имеют иной характер. Так как в данном случае отсутствуют эффекты, обусловленные отталкиванием лигандов, можно предположить, что заместители вызывают изменение плоской конфигурации лиганда, нарущая в нем систему сопряжения и устойчивость комплекса в целом. [c.158]

В подобных работах важное место принадлежит процессам комплексообразования сульфидов. При выделении сульфидов из среднедистиллят-ных нефтяных фракций с помощью солей ртути или других комплексообразователей встречаются большие трудности [1], обусловленные стерическими факторами, эффектом сопряжения неспаренных электронов атома серы с -электронами ароматических колец в молекуле, а также образованием некристаллических комплексов сульфидов с высокими молекулярными весами. Было показано [2], что с большей легкостью образуются комплексы сульфидов с наиболее простыми молекулами комплек-сообразователя (например, с иодом). [c.408]

Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе С=0. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразование (между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют (вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например (155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анги-положении друг к другу, независимо от размера (по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к а-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто стерическими причинами при определении геометрии преобладающего переходного состояния. [c.263]

Для всех исследованных элементов (за исключением ртути) экстрагируемость убывает, если экстрагируют производными циклогексанона, которые заметены в соседнее положение к карбонильной группе, и тем сильнее, чем больше заместитель замещение в положение 4 влияет на распределение значительно меньи1е. Мы пока что определяем этот эффект как чисто стери-ческое препятствие комплексообразованию экстрагируемого катиона с молекулами растворителя. Повышение экстрагируемости, которое при одинаковом числе углеродов в заместителе имеет место, если двойная связь карбонила сопряжена с двойной связью при углеродном атоме (в 2-алкилиденциклогексано-нах), основано, вероятно, частично на деформации шестичлен-ного углеродного кольца, частично на влиянии силы карбонильного кислорода как донора. В настоящее время при помощи исследования из1менения частоты полос валентных колебаний С = О в чистом растворителе и экстракте мы пытаемся выяснить, изменяет ли (и в какой степени) замещение в любое положение молекулы циклогексанона свойства карбонильного кислорода как донора. Это позволит выяснить, влияет ли на распределение не только стерический, но и электронодонорный фактор. Были опубликованы соответствующие исследования с производными фосфорной и фосфористой кислот, а также фосфинокисями [24], которые позволили установить связь между коэффициентами распределения и положением полос Р = О, [c.338]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

Синтезированы 40 новых анилов хинолин-2-альдегида и 4-фенилхинолин-2-альдегида, которые образуют окрашенные комплексы с ионами одновалентной меди в интервале pH 5,5—6,5. Состав комплексов 1 2. Свойства окрашенных Си-комплексов зависят от характера и места заместителя в бензольном кольце анила и пиридиновом кольце хинолина. Коэффициент молярного поглощения возрастает при введении фенильного остатка в четвертое положение хинолинового кольца и электронодонорных заместителей в пара-положение бензольного кольца анила. Наибольший эффект достигается при совместном присутствии фенильной и диметиламиногруппы. Электроноакцепторные заместители снижают коэффициент молярного погашения комплексов с Си+-ионами. Введение заместителей в орто-положение к азометиновому мостику нарушает комплексообразование вследствие стерических препятствий, возникающих при установлении связи азот — металл. Специфичность и высокая чувствительность делает новые реагенты перспективными для фотометрического определения меди. [c.396]

В табл. V.9 приведены величины энергий ря-сопряжения (Е ) ряда ароматических п-доноров, полученные методом комплексообразования. В качестве акцептора выбран АШгд. Это один из наиболее сильных акцепторов, и многие ароматические п-доноры образуют с ним достаточно устойчивые комплексы состава 1 1. Он мало чувствителен к влиянию стерических факторов, и тепловые эффекты реакций комплексообразования А1к Х + VaAlgBrg [c.389]

Интересный пространственный эффект другого типа наблюдается в случае 3,3 -замещения в 2,2 -дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резонанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или вгор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Ре(П1) или Си(П). Видимо, это объясняется стерическим взаимодействием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексообразование. [c.57]

Калориметрия. Тепловые эффекты реакций образования комплексов ХдБ (раств.)+Д (раств.)=ХзВ-Д (раств.) (1) в бензоле при 25° измерены методом калориметрического титрования [2]. Экспериментальные кривые отработаны по методу [3], позволяющему получить величины тепловых эффектов и констант равновесия для заметно диссоциирующих в растворе систем. Определены константы равновесия (с точностью +5— 15%), тепловые эффекты реакций и вычислены изменения свободной энергии и энтропии. Термодинамические параметры комплексов приведены в табл. 1. Оказалось, что в условиях эксперимента только стерически незатрудненные пиридины и триэтиламин дают достаточно устойчивые комплексы с трифенилбором. Реакции комплексообразования трифенилбора с дипропилсульфидом, дибутилсульфидом, тетрагидропираном и [c.15]

Если графически изобразить зависимость логарифмов Кк от значений рКа комплексообразователей, то для замещенных (бензо-) салициловых альдегидов все точки с удовлетворительной точностью лягут на одну прямую константы производных ацетилацетона расположатся на параллельной прямой. Отсюда видно, что наряду с основностью лигандов константы комплексообразования заключают и другие эффекты стерического и электронного характера. Значение мезомерии можно показать на анилах салицилового альдегида (2-оксиазометинах), замещенных в анилиновом ядре. [c.275]