Полярные и стерические эффекты заместителей

Кислотность МХ зависит от свойств М и X, а именно от электронной конфигурации металла, полярных и стерических эффектов заместителей. [c.413]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Полярные и стерические эффекты заместителей [c.127]

Интересны полярные и стерические эффекты заместителей в реакционной серии (8-25), аналогичной серии (8-23). Рассматриваемая [c.143]

В заключение необходимо сделать три замечания обобщающего характера. Однако эти замечания ни в коем случае не следует рассматривать как точные законы из-за решающего влияния полярных и стерических эффектов заместителей на скорости многих реакций кремнийорганических соединений. Другими усложняющими факторами могут являться стерические препятствия, обусловленные размерами уходящей группы и атакующего реагента. [c.150]

Анализ по Тафту аналогичным образом предполагает возможность приписать характеристичные стерические эффекты заместителям. По причинам, которые уже обсуждались (разд. 3.1), это предположение, вероятно, менее оправдано, чем соответствующая трактовка полярных эффектов. Однако этот подход обладает определенной предсказательной силой, что, по-видимому. [c.121]

ПО аналогии с Д lg/С=/ + 5 + Л1 (по Тафту). Здесь Р, 5, М выражают сдвиг 1/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (5). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов. [c.39]

При исследовании восстановления, например, соединений, в которых рядом с полярографически активной группой находятся объемные заместители, смещение потенциала полуволны определяется как полярным, так и стерическим эффектами. В этом случае [c.40]

Смысл входящих в уравнение (16.7) величин аналогичен описанному выше для уравнения (16.6) о описывает полярное влияние заместителя. При изучении стерических эффектов в уравнение (16.7) вводится аддитивный член. [c.435]

Кроме того, считают, что этот метод позволяет предсказывать потенциалы еще не исследованных веществ, определять механизмы реакций по знаку константы р, определять новые значения а, а иногда также количественно разделять полярные, стерические и резонансные эффекты заместителей, [c.268]

Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31]

С теоретической точки зрения особого внимания заслуживают следующие осложнения, обнаруженные при анализе индукционного влияния 1) качественное различие между индукционными эффектами водорода и насыщенных углеводородных заместителей, с одной стороны, и электроотрицательных заместителей, с другой 2) наличие дополнительного взаимодействия между заряженными заместителями в дикарбоновых кислотах, природа которого не является ни индукционной, ни электростатической 3) наличие дополнительного механизма передачи индукционного влияния через циклические системы, наряду с проводимостью по связям и 4) существование составляющей полярного влияния, обуславливающей наличие орто-эффекта при отсутствии стерического эффекта и внутримолекулярной водородной связи. [c.331]

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Окись пропилена полимеризуется, как правило, медленнее окиси этилена, что может быть обусловлено стерическим и полярным эффектами заместителя. По данным Джи предэкспоненциальные множители полимеризации этих мономеров отличаются на порядок при близких энергиях активации. [c.349]

Для изучения влияния полярного эффекта лучше всего применять в качестве зонда пара- или мета-за-мещенные арильные остатки, поскольку при этом заместитель расположен достаточно далеко от места реакции, так что стерический эффект будет снят. Для того чтобы определить поведение заместителей в подобным образом замещенных арильных остатках, Гаммет оценивал кислотность соответствующих замещенных бензойной кислоты. [c.97]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Интересно суммировать имеющиеся количественные данные относительно полярных и стерических эффектов заместителей в реакциях триорганогалогенсиланов и сравнить их с соответствующими данными для органических реакций с известным механизмом. Это сделано в табл. 30. [c.145]

Показано, что при галогенировании замещенных толуолов азлич11е в реакционной способности орто- и а/)а-заме ценных соединений свя.шио го,1ько с различным проявлением полярного эффекта, л стерические эффекты заместителей рактически не влияют иа скорость реакции [28, 1987, т. 23, с. 2284 . [c.504]

По гипотезе Брауна принимается, что если стерические препятствия, обусловленные заместителями, значительны и, кроме того, если они имеют несомненно полярный характер, то заместители отталкивают друг друга, следствием чего является так называемое внутреннее напряжение в молекуле амина. Близкое расположение заместителей затрудняет переход аминов в ониевые ионы. У алифатических аминов стерический эффект противостоит электростатическому эффекту. У ароматических аминов основная сила уменьшается за счет как стерического эффекта заместителя, так и электрон-притягиваюя1,его мезомерного эффекта кольца. Следовательно, в последнем случае действие этих двух эффектов суммируется. [c.95]

Фенилироваиие производных бензола обнаруживает примечательную особенность все заместители в кольце, независимо от их полярности, оказывают слабое активирующее действие, а замещение предпочтительно направлено к орто- и пара-положениям, если только нет существенных стерических эффектов (например, /пре/п-бутильный заместитель). [c.224]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Соединения 716 и 71 в содержат полярный гидроксильный 17-заместитель, т. е. полярность, по-види-мому, не является решающим фактором в определении стереохимии присоединения водорода по 4,5-свя-зи. Однако, что, по-видимому, действительно важно, это суммарный стерический объем заместителей при С-17, который передает посредством стерического напряжения структуры эффект удаленной части молекулы и оказывает влияние на относительную легкость координации 4,5-еновой связи и гидрирование С нижней или верхней стороны молекулы. [c.61]

Нет оснований полагать, что кислотный гидролиз эфиров алифатических карбоновых кислот ЯСОгЕ будет более чувствительным к полярным эффектам, чем соответствующий гидролиз эфиров бензойной кислоты, поэтому наблюдаемые различия в скоростях кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот при изменении К должны быть обусловлены различными стерическими эффектами, проявляемыми этими группами Н. Принимая метильную группу в качестве стандартного заместителя и используя уравнение (13.11) [c.429]

Интересно, что неионные реакции (4я-]-2л)-циклоприсоединения исключительно низкой полярности, подобно всем термическим ароматическим реакциям этого типа, по-видимому, протекают через тесное (позднее) высоко энергетическое переходное состояние. В результате стерические эффекты также могут становиться более важными, чем электронные эффекты, и они могут определять альтернативный путь реакции, особенно если один или оба реагента несут объемистые заместители. В связи с этим наблюдали, что реакция Дильса — Альдера между гексахлорциклопентадие-но и г ]Эй е-1-,2-дихлорэтиленом или фумаронитрилом нестереоспе-цифична, тогда как реакция Дильса — Альдера между гексахлор-циклопентадиеном и транс-бутеном стереоспецифична [51]. В первом случае реакции имеют очень низкую полярность, в то время как последняя комбинация представляет собой неионную реакцию умеренной полярности. [c.151]

Равновесие реакций присоединения по карбонильной группе [уравнение (44)] будет зависеть от следующих факторов 1) от индуктивных эффектов, поскольку электроноакцепторные заместители будут приводить к понижению устойчивости карбонильного соединения, имеющего частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, по сравнению с устойчивостью конечных продуктов, 2) от резонансных эффектов, которые будут стабилизировать карбонильную группу по сравнению с конечными продуктами, и 3) от стерических эффектов, которые обычно (но не всегда) будут стабилизировать исходное соединение по сравнению с продуктами реакции. Изменения строения карбонильного соединения в большинстве случаев будут отражаться на скорости и равновесии некатализи-руемых реакций присоединения по карбонильной группе сходным образом, поскольку как переходное состояние, так и конечный продукт будут дестабилизироваться электроноакцепторными заместителями в меньшей степени, чем исходное карбонильное соединение. Однако в реакциях присоединения, катализируемых кислотами, восприимчивость к полярным эффектам будет понижаться, поскольку стадия протонирования будет облегчаться электронодонорными заместителями, а стадия присоединения — электроноакцепторными. [c.379]

Уравнение (III. 18) получено при допущении аддитивности и независимости эффектов несиецифической сольватации и заместителей. Например, чувствительность (у) характеристики А комплекса Z. .. Y—X к воздействию полярности среды не должна зависеть от индукционного, резонансного и стерического влияний заместителей X. Вполне очевидно, что не существует причин, почему такое условие должно быть хотя бы приближенно соблюдено во всех без исключения случаях. [c.112]

СНгСН, СНгМОг и СН2М(СНз)з, содержащих сильно электроотрицательные заместители. Поэтому не исключено, что для таких заместителей скорость кислотного гидролиза соответствующих сложных эфиров зависит также от полярного (в случае заряженных заместителей — электростатического) эффекта заместителей, вследствие чего эту реакционную серию нельзя применять для вычисления чисто стерических постоянных заместителей [424]. [c.234]

Реакции расщепления цикла могут протекать в нейтральных, кислых и основных условиях. Легкость их протекания находится в противоречии с относительной стабильностью, особенно в некислых условиях, высших гомологов тетрагидрофурана и тетрагидропирана и ациклических простых эфиров. Наблюдаемая региоселективность реакций расщепления цикла несимметрично замещенных оксиранов зависит от стерических, полярных и резонансных факторов. Хотя вряд ли благоразумно делать широкие обобщения но поводу преимущественного направления раскрытия цикла, все же представляется возможным выделить некоторые типичные примеры реакционной способности и использовать их для объяснения взаимодействия различных эффектов заместителей [63]. [c.384]

Относительно большое отрицательное значение е для этилена, полученное на основании этих данных, указывает на неправильный выбор величины е (—0,8) для стирола, являющейся основой схемы Q—e- Как указывалось ранее величина е для этилена должна быть равной О, поскольку в молекуле этилена нет заместителей у двойной связи. Таким образом, полярные и стерические эффекты, приводящие к чередованию реакций присоединения в сополимеризующейся системе, в данном случае сведены к минимуму. Поэтому представляет интерес определить величины Que для различных мономеров, используя в качестве исходного мономера этилен и полагая Q vl е для этилена равными 1 и О соответственно. [c.445]

ИЗ полярной части Ер (индукционный эффект заместителей) и сте-рической части. Последняя возникает из-за того, что часть сил лритяжения в переходном состоянии расходуется на преодоление пространственных препятствий и поэтому перекрывание орбита-лей становится меньше, т. е. новая парциальная связь оказывается длиннее, чем в стерически не затрудненном переходном состоянии. [c.186]