Стерический и индукционный эффекты

Хотя формально такое упрощение расчета одинаково допустимо для любых сочетаний атомов углерода (вторичных, третичных и четвертичных), но с точки зрения химического строения разные сочетания их могут быть неравноценными. Сочетания С(2)—С(з)—С(з> и С(з)—С(2)—С(з) будут различаться значительно меньше, чем сочетания С(2)—С(4)—С(4) и С(4)—С(2)—С(4), так как в последнем случае сильнее сказывается влияние стерического фактора (см. рис. VI, 1) или индукционного эффекта, как это уже не раз отмечалось ра-нее з, 12.31 Поэтому инкременты, относящиеся к сочетаниям С(4)—С(2)—С(4), а также С(()—С(2)—С(3), С(з>—С(2)—С(з) и С(+)—С(з>—С(4), лучше рассчитывать отдельно. [c.249]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

Под влиянием индукционных эффектов и стерических препятствий реакционная способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам падает в ряду [c.349]

Таким образом, растворимость НС1 в нормальных эфирах при 10 °С изменяется в ряду -бутил (0,85) < .-октил (0,88)< г-гексил (0,895) < м-пентил (0,900) < л<.-гептил (0,905)- -пропил (0,92) этил (0,93).При 10 С отмечается нечеткость в порядке растворимости на основе индукционного эффекта, что объясняется стерическим фактором [24, 28, 29]. Здесь так же, как для спиртов, фенильная группа и галоген снижают растворимость хлористого водорода в эфире. [c.19]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Для электродных процессов, в условиях протекания которых адсорбция деполяризатора практически не происходит, удлинение углеводородной цепи и ее разветвление из-за стерического фактора и индукционного эффекта приводит к сдвигу Еу волн [c.188]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Почему ЛСЭ вообще имеет место Почему одинаковые и предельно простые математические формулы описывают системы и процессы, столь непохожие друг на друга Или, более конкретно, почему влияния индукционного эффекта, стерических препятствий и полярности растворителя описываются уравнением одной и той же формы Почему аналогичны уравнения, относящиеся к взаимодействиям между нуклеофилом и электрофилом и между свободным радикалом и углеводородом И если все это случайности, то где же кончаются пределы применимости самой случайности Ведь нельзя же на самом деле построить фундамент количественной теории целой отрасли науки, опираясь только на счастливые случайности [c.38]

На самом деле, предположим, что нам удалось вывести уравнение (1.14) Тафта, исходя из каких-либо конкретных представлений о физической сущности индукционного эффекта. Но уравнения точно такой же формы соблюдаются в случаях (влияние стерического эффекта, растворителя или нуклеофильности реагента), ничего общего в смысле механизма влияния с индук-40 ционным эффектом не имеющих. Из этого кажется очевидным, [c.40]

Поэтому вычисление стерических постоянных для сложных заместителей, исходя из известных значений для более простых, не может быть осуществлено путем использования таких простых соотношений, какие оказались применимыми в случае индукционного эффекта. [c.215]

Поскольку для стерических постоянных заместителей не существует аналогии постоянному фактору проводимости через определенные структурные единицы, характерному для индукционного эффекта, то в принципе любая попытка корреляции с величинами ( ) заместителей, не соединенных непосредственно с реакционным центром, должна быть несостоятельной. [c.223]

С теоретической точки зрения особого внимания заслуживают следующие осложнения, обнаруженные при анализе индукционного влияния 1) качественное различие между индукционными эффектами водорода и насыщенных углеводородных заместителей, с одной стороны, и электроотрицательных заместителей, с другой 2) наличие дополнительного взаимодействия между заряженными заместителями в дикарбоновых кислотах, природа которого не является ни индукционной, ни электростатической 3) наличие дополнительного механизма передачи индукционного влияния через циклические системы, наряду с проводимостью по связям и 4) существование составляющей полярного влияния, обуславливающей наличие орто-эффекта при отсутствии стерического эффекта и внутримолекулярной водородной связи. [c.331]

Реакционная способность органических соединений вообще зависит от влияния на функциональную группу ряда факторов— индукционного эффекта /, стерических препятствий 8, эффектов сопряжения ч] , поля Я, сверхсопряжения Р [209] [c.51]

Если суммарное взаимодействие между X,- и Ху обусловлено несколькими, качественно отличными механизмами (индукционный эффект, полярный резонанс, стерический эффект), то следует взять сумму по всем значениям индекса о [c.229]

Как уже было отмечено в разд. ПГ, оптическая поляризуемость зависит от величин энергий переходов на ряд низших возбужденных состояний. Исходя из этого, влияние заместителей на данную реакцию можно более тесно связать с влиянием их на частоту какого-либо определенного перехода, для которого известно направление поляризации. Именно в этом заключается основная идея подхода, развитого Шубертом с сотрудниками [736, 74]. Критика ими концепции гиперконъюгации основана главным образом на спектральных данных. По их мнению, ряд Бейкера — Натана для электрофильных реакций обусловлен стерическими препятствиями сольватации, в отсутствие которых подобные процессы должны подчиняться закономерностям обычных индукционных эффектов [c.128]

Отсутствие индукционного эффекта объясняется тем, что в данном ряду соединений при вариации заместителя R слабо изменяется как скорость щелочного гидролиза (в пределах фактора два ), так и величина рТСа соответствующих карбоновых кислот, или же, наконец, значение сг -фактора по Тафту — Ингольду для а-ациламидного заместителя (см. литературу к [129]). Отсутствие стерического эффекта, возможно, обусловлено тем, что химически инертный остов субстратной молекулы, будучи сорбированным и тем самым закрепленным в полости активного центра, либо вообще не вызывает затруднений для атаки ферментным нуклеофилом, либо дает стерический эффект, примерно одинаковый во всем ряду исследуемых соединений [c.159]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Активность мономера по отношению к свободному радикалу завнсит от природы заместителя прн двойной связи. Это характерно как для олефннов, так и для дненов. Влияние заместителя определяется электронными сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами. [c.109]

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. В условиях образования высокосольватированных гидрато-сольватов через молекулярный мостик воды, когда две молекулы экстрагента фактически сольвати-руют обе -ОН группы одной индукционно поляризованной молекулы воды, связанной через кислород с протонодонорным соединением, стерические затруднения начинают оказывать существенное влияние. При этом только обеспечение условия, когда один из алкильных радикалов слабоосновного экстрагента является -СНз группой, а другой обладает максимально возможным положительным индукционным эффектом, может привести к аномальному упрочнению экстрагируемых комплексов. Именно такая ситуация, по-видимому, и реализуется при использовании МТБЭ в качестве экстрагента ДФ. По мере снижения величин сольватных чисел и перехода к извлечению от ДФ к одноатомным фенолам, эффект, как и следовало ожидать, понижается. Исходя из выдвинутой гипотезы, можно было предположить практически полное исчезновение различий между экстракционной способностью ме-тилалкилсульфоксидов и более симметричных сульфоксидов по отношению к ДФ за счет изменения гидрато-сольватного механизма на сольватный и снижения роли стерических факторов. Проведенные эксперименты это предположение полностью подтвердили. Таким образом, совокупность приведенных доводов представляется достаточно убедительной для объяснения аномально высокой экстракционной способности МТБЭ. [c.19]

Факторы, влияющие на скорость диссоциации оксониевого иона. Сюда входят индукционные эффекты, дестабилизующие оксониевый ион и ускоряющие его диссоциацию, электронные и стерические факторы, способные облегчить или затруднить образование гликозил-катиона X. [c.209]

Стабилизирующее влияние модифицированных звеньев сахаров можно также продемонстрировать на частичном гидролизе ксилана, имеющего боковые ответвления в виде звеньев 4-0-метилглюкуро-новой кислоты. Кислотная группа стабилизирует связь этих звеньев с цепью, что способствует образованию альдобиуроновой кислоты. Таким образом, индукционные эффекты позволяют объяснить более легкий гидролиз цепей ксиланов по сравнению с целлюлозой, а также повышенную устойчивость к гидролизу ксиланов древесины хвойных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУга 5 1) по сравнению с ксиланами древесины лиственных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУ 10 1) (12, 33]. Комбинирование конформационных, стерических и индукционных эффектов приводит также к более быстрому отщеплению боковых ответвлений арабинозы от цепей ксиланов и ответвлений галактозы от цепей маннанов при кислой сульфитной варке (51, 70, 72]. [c.221]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Отношение K1/K2 определяет равновесие между ионизированной и неионизированной формами гидроксила, чем выше это отношение, тем больше его диссоциация. Гидроксильная группа при С,2, Должна иметь это отношение наивысшим, так как она обладает наиболее низкой электронной плотностью вследствие индукционного эффекта двух кислородных атомов при ,i,. К3 зависит от электронных и сте-рических факторов реакции. Из модели целлюлозной молекулы видно, что гидроксильные группы стерически наиболее легко доступны для реагента. Таким образом, если учесть, что алкоксид-ный ион не локализован исключительно в положении С,2,, то ход реакций алкилирования определяется как кислотностью различных гидроксильных групп, так и стерическими факторами реагентов, которые по этим последним признакам располагаются в следующем ряду (увеличение влияния стерических факторов в переходном состоянии) [c.47]

Для тех реакций, скорость которых зависит, кроме стерического, также и от индукционного эффекта заместителей, в силу принципа аддитнвности (1П.1) выполняется соотношение [c.327]

Так как химический сдвиг б д соответствует монозамещенных бензолов, а и отвечают б , то можно было бы ожидать совпадения коэффициентов при и 0с в (УП.25) — (УИ.ЗО). Имеющееся существенное различие коэффициентов указывает на то, что метильные группы, окружающие заместитель, влияют, во-первых, на передачу индукционного эффекта в л1-положении и, во-вторых, частично ослабляют сопряжение заместителя с бензольным кольцом. Возможно, что это является следствием электронодонорного характера метильной группы, а также ее стерического фактора. [c.415]

В области алкалоидов из данных по скорости образования четвертичных солей можно извлечь полезную информацию о нуклео-фильности и пространственном окружении основного атома азота. Обычно определение рК проводят для того, чтобы оценить величину стереоэлектронных и индукционных эффектов. Определение скоростей образования четвертичных солей как метод обнаружения стерических эффектов не привлекло большого внимания. Однако об одном примере стоит упомянуть. Так как ибогаин СВЬХХХТУ имеет рКа8,1и может давать иодметилат, Бартлетт и сотр. [250] предположили из стерических соображений, что этильная группа при С-4 должна быть ориентирована так, чтобы не препятствовать аммонизации, и приписали ей транс-ориентацию по отношению к азотсодержащему мостику [c.629]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Однако необходимо подчеркнуть, что в наиболее многочисленных выборках вполне однозначно проявляется (уравнения (10),(II)) зависимость поте циала ионизации не только от индукционного эффекта - влияние гиперконт>югации и стерических факторов танке удается идентифицировать с необходимой статистической строгостью. [c.104]

По мнению Амлена [65], в то время как при реакции с кетонами определяющим является стерический фактор, в реакции с альдегидами при их восстановлении реактивом Гриньяра важнейшую роль играет индукционный эффект органического радикала в этом реактиве. [c.98]

Ра мичие реакционной способности положений 2 и 6 в молекуле 3-метилциклогексанона связано со стерическими затруднениями, оказываемыми метильной группой, а также некоторым увеличением энергии С—П-связи в положении 2 вследствие индукционного эффекта метильной группы. [c.16]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2,4,6-три-то/ е г-бутиланилина снижает величину рК на 3,3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину -f3 единицы рК (см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. 389), Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5,6 единицы в случае 2,4-диметил-6-т гре г-бу-тил-К,К-диметиланилина в основном стерическому экранированию сольватации. [c.391]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта,, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты 12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Такое поведение хорошо объясняется с помощью В-напряжения, которое несколько лет назад было применено для интерпретации основности кислородных оснований еще до того, как об эфирах и спиртах было накоплено достаточно данных [26, 184]. Однако теперь это объяснение кажется маловероятным, поскольку стало известно, что основность эфиров очень чувствительна к природе координирующей кислоты, а В-напряжение является внутренним фактором, не зависящим от кислоты [46]. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и т-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Последний эфир и в самом деле имеет энергиЮ напряжения, равную 7,6 ккал/моль [320, причем основность его также оказалась очень высокой [188]. Отсюда ясно, что высокая основность этих стерически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология