Нуклеофильное замещение стерические эффекты

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции N2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стерические факторы так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению тесноты при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная теснота будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Вг- + КС1) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм 5N2). Относительные скорости 5м2-реакций таких галогенидов приведены [c.95]

Нуклеофильное замещение будет осуществляться здесь значительно труднее. Два метила будут создавать стерические препятствия и не позволят атомам кислорода ЫОа-группы располагаться в плоскости кольца. В этих условиях эффект сопряжения (мезомерный эффект) отсутствует, и лара-углеродный атом испытывает только индуктивное влияние группы N02. Поэтому электрофильный характер этого углерода сильно понижен по сравнению с Б. [c.200]

Стерические аффекта в реакциях нуклеофильного замещения, а. Кроме электронных эффектов (1пЕ), влияющих на механизм и скорость реакций галоидных соединений указанным выше образом, важную роль играют также и некоторые стерические эффекты. [c.420]

Стерические эффекты .ри нуклеофильном замещении [c.19]

Качественные особенности процессов нуклеофильного раскрытия трехчленного гетероцикла при рассмотрении их на основе я-акцепторной природы последнего во многом подобны процессам нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода. Принципиальные различия между ними можно искать в специфике сольволитических эффектов, особенностях реакции с мезомерными анионами и своеобразии стерических эффектов. Попытаемся оценить, в какой степени такие выводы согласуются с экспериментом. [c.228]

Было исследовано также влияние увеличения размеров нуклеофильного реагента ( apon, hapman, 1957). Введение метильной группы в 2,4-динитрохлорбензол в положение 6 (орто по отношению к хлору) вызывает уменьшение скорости замещения хлора ионами метоксила в 13,5 раза, остатками анилина—в 22 раза и пиперидина—в 276 раз в случае пиперидина реакция стерически значительно затруднена. Хотя приведенные примеры несколько осложняются индуктивными эффектами заместителей, тщательный [c.526]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Взаимоотношение структуры и реакционной способности. Уходящая группа типа алкоксила влияет на скорость реакции лишь стерически и индукционно. На это указывает наблюдаемое взаимоотношение структуры и реакционной способности, которое объясняется обычными эффектами, свойственными неферментативным реакциям нуклеофильного замещения ([7, 62, 129] см. также табл. 27). Поэтому можно заключить, что уходящая группа, а именно метоксил в реакции (4.42), не сорбирована на белке. [c.158]

Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как стерические эффекты непосредственно связаны с отдельными стадиями на молекулярном уровне (разрывом и образованием связи). Поэтому стерическое протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения мо-лвкулярности реакции. [c.239]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Поскольку стерические и электронные эффекты заместителей налагаются друг на друга, важное значение имеет их разделение. Предложен метод количественной оценки стерических помех для кватернизации 2-/ -пиридинов [217]. В соответствии с этим методом вначале определяют нуклеофильность (М) стерически незатрудненных 3- и 4-/ -пиридинов для стандартной реакции из уравнения Свена-Скотта lg к/ко = зМ, где Ко и к — константы скорости реакции для пиридина и его замещенного, [c.135]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (31> 2) включает одновременное перемещение электрона от замещающего агента к алкильной группе и от последней к отщепляемой группе. Как правило, эти перемещения электронов не полностью сбалансированы в переходном состоянии, в связи с чем можно ожидать влияния эффекта на скорость реакции. Роль этого эффекта невелика, так как он зависит только от неполного сбалансирования перемещения электронов для определения направленности этого эффекта необходим детальный анализ. Как будет показано в разд. 8, группы атомов алкильного радикала, которые находятся достаточно близко к центру замещения, также обусловливают стерический эффект. Однако, за исключением некоторых особых [c.358]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Имеется химическое доказательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые из частично замещенных производных обладают негеминальными структурами. Электронный эффект при замещении атома хлора на фенокси-грунпу у атома фосфора заключается в дезактивации атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного воздействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение следующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, стерические факторы способствуют негеминальному замещению. Вероятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-сис-теме, неожиданные усложнения, которые потребуют более точной инте рпретации. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология