Изменение свободной энергии основной

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

В зависимости от внешних условий (температуры и давления) почти каждое вещество может находиться в газообразном, жид ком или твердом состоянии. Это агрегатные состояния вещества Агрегатное состояние обусловлено различиями в характере теп лового движения молекул (атомов) вещества и в их взаимодейст ВИИ. Переходы между агрегатными состояниями вещества сопро вождаются скачкообразными изменениями свободной энергии энтропии, плотности и других основных физических свойств. [c.10]

Изменение свободной энергии при окислении 1 молекулы глюкозы молекулярным кислородом (ДСо = -2870 кДж/моль) того же порядка, что и окисление этого же субстрата в анаэробных условиях нитратом, восстанавливающимся до нитрита (А0о= = -1770 кДж/моль) или молекулярного азота (А Со = -2700 кДж/моль). Таким образом, энергетические возможности процесса окисления глюкозы с участием нитрата сопоставимы с энергетическими возможностями процесса аэробного дыхания. Запасание клеткой полезной энергии при денитрификации зависит от организации электронного транспорта, свойств и локализации соответствующих редуктаз. Электронтранспортные цепи денитрификаторов в анаэробных условиях содержат все основные типы связанных с мембранами переносчиков флавопротеины, хиноны (убихинон, менахинон или нафтохинон), цитохромы типа Ь, с. Цитохромоксидазы в этих условиях не синтезируются. [c.406]

Рис. 11.27. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры для основных реакций, протекающих при каталитическом риформинге индивидуальных углеводородов.

Восстановление тетрахлоридов магнием. Магниетермический процесс — основной способ получения пластичного циркония и, по всей вероятности, гафния. Термодинамическая возможность реакций (139, 140) определяется тем,что в широком диапазоне температур изменение свободной энергии для них имеет отрицательный знак [c.347]

Здесь опять необходимо напомнить, что величина /Са (а следовательно, и рЛ а) зависит от изменения свободной энергии ионизации, которое в свою очередь определяется двумя слагаемыми ДЯ° и Было показано, что в приведенном выше ряду галогензамещенных уксусной кислоты величина ДЯ° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно, а изменение ДС° определяется в основном различием в значениях Д5°. Это различие в свою очередь обусловлено влиянием замещающего галогена на делокализацию отрицательного заряда в анионах [c.77]

Теория переходных состояний связывает скорость реакции с изменением свободной энергии Гиббса ДО при образовании переходного состояния из основного состояния. Эту теорию можно использовать для количественной оценки реакционной способно- [c.190]

Другой важной количественной характеристикой растворителя в протонной теории служит сродство к протону. Оно характери-, зуется изменением свободной энергии Гиббса при. сольватации протона. Чем больше протонное сродство, тем сильнее основные свойства растворителя. К сожалению, эти данные для различных растворителей практически неизвестны. [c.285]

Данные об изменении свободных энергий основных реакций процесса карбонилирования /г-дихлорбензола (рис. 3) и значениях констант равновесия этих реакций в зависимости от температуры (рис. 4) свидетельствуют о возможности проведения этого процес- [c.204]

В основе методов ионообменной, ионной и ион-п ной хроматографии лежит динамический процесс замещения ионов, связанных с неподвижной фазой, ионами элюента, поступающими в колонку. Основная цель хроматографического процесса — разделение органических ипи неорганических ионов с зарядом одного и того же знака. Удерживание в этих видах хроматографии определяется изменением свободной энергии реакции ионного обмена. Соотношение концентраций обменивающихся ионов в растворе и в фазе сорбента определяется ионообменным равновесием. [c.313]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Разность значений свободной энергии (О) для исходных реагентов и продуктов на диаграмме переходного состояния соответствует полному изменению свободной энергии (ДО) для изучаемой реакции, а разность значений свободной энергии для ис.ходных реагентов и переходного состояния соответствует свободной энергии активации (АО ). АС представляет собой энергетический барьер , который необходимо преодолеть для того, чтобы произошла реакция этой величиной в основном и определяется скорость реакции. [c.47]

Для растворов макромолекул основное значение имеют флуктуации концентрации раствора, а не плотности растворителя, При флуктуации концентрации раствора происходит изменение свободной энергии, которое можно рассматривать как работу осмотического давления, необходимую для изменения концентрации в данном объеме -У на величину Дс (это обстоятельство объясняет внутреннюю связь уравнений (П1, 4) и (П1, 5), Одновременно с изменением концентрации на Дс изменяется показатель преломления раствора п на величину Дл. [c.56]

Использование термодинамических данных. Основным критерием оценки возможности осуществления какой-либо реакции с точки зрения термодинамики является изменение свободной энергии (изобарного потенциала) AG или стандартной свободной энергии AG298 к изучается или зависимость ее от температуры ДО = ф(Т ), или определяется значение температуры, при которой AG = О, т. е. когда реакция может протекать с одинаковой легкостью в обоих направлениях. [c.12]

При равновесии общая свободная энергия системы должна быть минимальна, и перенос бесконечно малого количества любого компонента из одной фазы в другую должен приводить к нулевому изменению свободной энергии. Таким образом, основное условие равновесия — равенство химического потенциала каждого компонента в двух фазах. [c.144]

Основной термодинамической функцией в рассматриваемом разделе является дифференциальная максимальная работа адсорбции А, равная изменению свободной энергии адсорбции Гиббса АС со знаком минус [c.506]

Свободная энергия сольватации протона является величиной, представляющей значительный интерес вследствие ее связи с основностью растворителя SH. Эта величина характеризует собой изменение свободной энергии процесса [c.164]

Введение наполнителя в полимер вызывает либо уменьшение, либо увеличение свободной энергии системы. Для двух различных полимеров, наполненных идентичным наполнителем, подобные изменения свободной энергии будут в основном выражены в различной степени. Соответственно, в гипотетической бинарной системе на основе двух высокомолекулярных компонентов (1 и 2) взаимодействие одного из них (допустим 1) с наполнителем (3) будет преимущественным при условии [c.190]

Подробный термодинамический анализ влияния поля напряжений на процесс кристаллизации содержится в работах [14— 17]. Основной вывод из этих работ состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критического размера величина и знак этого изменения зависят от ориентации молекулярных цепей зародыша относительно направления действующих в расплаве (или растворе) нормальных напряжений. Если направление полимерной цепи совпадает с направлением ориентации, для образования зародыша требуется дополнительная энергия. Напротив, для цепей, нормальных к направлению ориентации, энергия, необходимая для образования зародыша критических размеров, уменьшается. [c.196]

К выводу основных уравнений, описывающих термодинамику зародышеобразо-вания в гомогенных системах, можно подойти и с несколько иных позиций, следуя логике Скрипова . Будем по-прежнему полагать, что если очень маленький зародыш новой фазы возникает внутри большой массы исходной фазы, то состояние вещества в маточной фазе практически не изменяется, а все изменение энергии системы связано с изменением состояния вещества в самом зародыше. В общем случае для зародышей произвольного размера (включая и неравновесные) изменение свободной энергии системы обусловлено тремя причинами [c.121]

Практический и теоретический интерес представляет реакция термолиза карбонатов элементов главной П группы МСОз МО + СОг. Можно предсказать, что наименее термически устойчивым будет карбонат бериллия (основной), наиболее — карбонат бария. Действительно [5], имеющиеся данные о величинах изменения свободной энергии при реакции образования карбоната (знак, противоположный знаку величины АО реакции термолиза) говорят о наименьшей стабильности карбоната Ве и наибольшей устойчивости ВаСОз [c.40]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Однако изменение свободной энергии характеризует лишь потенциальную возможность, меньшую или большую тенденцию перехода металлов в ионное (термодинамически устойчивое) состояние и практически ничего не говорит о действительных скоростях этого перехода. Несмотря на то что повлиять на термодинамическую устойчивость металла не представляется возможным, все же, вскрыв основные закономерности коррозионного процесса, можно пагсазать весьма существенное влияние на скорость коррозии, затормозить ее. [c.411]

Решение. 1. Для расчета раал воспользуемся уравнением, связывающим ЭДС системы с изменением свободной энергии ЛС при основном электрохимическом процессе Яразл " — [c.106]

Самопроизвольный процесс—процесс, способный протекать в направлении, описываемом соответствующим уравнением или без необходимой затраты энергии внешнего источника. Для любого С. п. изменение свободной энергии является отрицательной величиной Сапонины — гликозиды природного происхождения, у которых агликон имеет стероидную или тритерпеноидную структуру. Строение агликона является основным признаком для классификации сапонинов на стероцдные и тритерпенокщные. Сапонины характеризуются широким диапазоном фармакологической активности [c.265]

Термометрическое титрование в неводных средах имеет явное преимущество в сравнении с титрованием в водных растворах, так как все неводные системы имеют более низкую удельную теплоемкость, чем соответствующие водные системы. Следовательно, одна и та же реакция с определенным изменением свободной энергии, одинаковым тепловым эффектом, вызовет большее температурное изменение в неводной среде, так как (удельная теплоемкость среды) X (масса среды) X 7 -Более значительное изменение температуры в неводной среде повышает чувствительность метода. Таким образом, многие реакции, имеющие маленькие мольные теплоты, могут в неводной системе вызвать достаточное изменение температуры для получения приемлемых энтальпограмм, позволяющих производить анализ с удовлетворительной точностью. Многие вещества, имеющие недостаточную основность или кислотность в водном растворе, что не позволяет получать удовлетворительные конечные точки титрования, могут успешно титроваться в растворителях, способных повысить основные или кислотные свойства вещества. Кроме того, можно в смеси кислотных или основных материалов различной силы определять ее индивидуальные составные части титрованием растворов этих смесей в таких растворителях, которые не имеют нивелирующего действия. [c.96]

Другими словами, изменение свободной энергии AG ири кислотно-основном равновесии пронорционально изменению свободной энергии активации AG (раздел 3.3.7.г) ири переходе от реагентов к переходному состоянию переноса протона. [c.281]

Для основного колебательного уровня молекулы (/а/д/с) - 2=2,380х 10 Если же каждое из трех колебательных квантовых чисел равно трем, то (/л/в/с) = 2,210-10 . Фактически, как мы видели, колебания обусловливают лишь небольшое изменение свободной энергии, а следовательно, и влияние растяжения не велико. Следует отметить, что большие квантовые числа деформационного колебания V(f обусловливают уменьшение эффективного момента инерции и, таким образом, действуют противоположно большим квантовым числам симметричного или антисимметричного валентных колебаний. [c.420]

Если бы можно было определить коэффициенты распределения, то уравнение (4-25) могло бы быть использовано для получения соотношения между константами кислотно-основного равновесия в разных растворителях. К сожалению, методов непосредственного определения коэффициентов распределения заряженных частиц нет . Условием равновесия является отсутствие изменения свободной энергии для зарял енных частиц X, находящихся в равновесии в двух фазах, это означает, что [c.83]

Немногие зкспернментальные энтальпограммы соответствуют идеальным кривым, имеющим прямолинейные участки. Закругление кривой титрования обычно проявляется около конечной точки титрования. Степень округления кривой титрования зависит от степени завершения реакции и определяется многими факторами. Одним из основных факторов, определяющих характер кривой титрования, является изменение свободной энергии. Оно может быть таким, что реакция не будет протекать до конца без избытка одного из регирующих веществ. В этом случае в начальной стадии прибавляемый титрант будет реагн- [c.131]

Особенностью дисперсионных коллоидов является существование между частицами и средой действительной границы раздела фаз с определенной величиной поверхностного натяжения а. Основной вклад в изменение свободной энергии Р, вызываемое дроблением вещества, вносят находящиеся на межфааной поверхности атомы, число которых сравнимо с их числом в объеме, т. е. йР = ас13 (где 5 — удельная поверхность). [c.10]

При переносе неполярной молекулы из воды в гидрофобную среду изменение свободной энергии, приходящееся на одну СНг-группу, как известно, уменьшается на 800 кал. В случае солюбилизации углеводородов изменение свободной энергии иа одну СНа-группу в гомологическом ряду гораздо меньше. При переносе углеводорода из воды в неполярную среду основной вклад в изменение АР вносит взаимодействие углеводорода с водой, которое, согласно теории Немети и Шераги, зависит от при- [c.37]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Одновременно должна быть затрачена энергия десорбции макромолекулы с поверхности катализатора АЕ/, определяемая в основном энергией разрыва активной связи и лишь в малой степени энергией вандерваальсовых связей звеньев цепи. Изменение свободной энергии при реакции отрыва макромолекулы от активного комплекса дается, очевидно, уравнением [c.424]

Поэтому в другом предельном случае, при очень высоких степенях полимеризации (т. е. тогда, когда гибкость цепной молекулы, вследствие ее исключительно большой длины, станет весьма значительной), изменение энтронии при плавлении будет определяться в основном только той ее частью, которая обусловлена изменением конфигурации цепей при переходе из одного состояния в другое. Отсюда следует, что при достаточно больших цепях энтропийная часть изменения свободной энергии станет столь большой, что знак изменения свободной энергии будет определяться только ею, а не внутренней энергией. Таким образом, в этом предельном случае температура плавления должна убывать с ростом степени полимеризации. [c.221]

Сутин с сотрудниками [59, 60] исследовали реакции иона Ре в водном растворе с рядом комплексов, в которых участвует Ге +, а также с другими комплексами методами остановленной и непрерывной струи [58, 61]. За реакцией следили спектрофотометрически для этого можно было использовать микро-молярные концентрации. Константы скорости второго порядка изменяются примерно от 10 до 10 л-молъ -сек (табл. 6). Основная закономерность заключается в том, что скорость растет с изменением свободной энергии реакции АС , измеряемой по разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Для ряда реакций между и комплексами Ре + наблюдается почти линейное соотношение [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология