Гомолиз и гетеролиз

Очевидно, что а-связь С-С в молекуле этана может быть разорвана двумя способами гетеролиз ведет к образованию ионов противоположного заряда, а гомолиз — к образованию радикалов [c.497]

Разрыв связи может произойти либо с разрывом электронной пары, т. е. с образованием двух неспаренных электронов (гомолиз), либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отрицательный заряд (гетеролиз). Естественно, что второй партнер приобретает положительный заряд. Направление разрыва зависит от строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой связи, а также, что существенно для рассматриваемого вопроса, от природы катализатора. [c.113]

Два типа разрыва типичной ковалентной связи — гомолиз и гетеролиз — обуславливают три основных, наиболее часто встречающихся типа частиц в химических реакциях органических соединений свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы [c.172]

А В->А + В 1 гетеролиз, приводящий А В- А +В ( к образованию ионов А В - А + В гомолиз, приводящий [c.39]

Разрыв химической связи может идти двояким образом А-В ——> А + В - гомолиз А-В -> А + В - гетеролиз [c.168]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Гомолиз наблюдается преимущественно в газовой фазе, гетеролиз - преимущественно в растворах, так как в газовой фазе он возможен только при очень высоких температурах [c.168]

С другой стороны, можно отказаться от рассмотрения такого баланса реакции и выдвинуть на первый план природу элементарного акта, т. е. интересоваться реагирующими частицами и их соединением в новые частицы. Так, молекула молсет реагировать или как целое, или же предварительно распадаться на фрагменты, которые затем взаимодействуют далее. Если это расщепление связи происходит симметрично ( гомолиз ), образуются радикалы, если же оно несимметрично ( гетеролиз ), то образуются ионы ). В соответствии с этим можно различать радикальные, ионные и молекулярные реакции. При молекулярных реакциях образование новых связей также происходит через более или менее поляризованное состояние, поэтому переход к радикальным или ионным реакциям осуществляется постепенно. [c.101]

О (А+В") диссоциации связей обычно последняя превышает первую примерно на 100 ккал/моль (для вакуума). В растворителе с высокой диэлектрической постоянной более выгоден гетеролитический процесс, и обычно взаимоотношение энергий становится обратным, т. е. гетеролиз — более легким, чем гомолиз. По этой причине органические реакции часто проводят в полярных растворителях. Как общее правило, в растворе реакции могут быть или гетеролитическими, или гомолитическими, в то время как в газовой фазе они обычно считаются чисто гомолитическими. [c.289]

ГОМОЛИЗ и ГЕТЕРОЛИЗ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЛЕИ. [c.10]

С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору элементов, способных к образованию, во-первых, достаточно прочных и, следовательно, энергоемких химических связей и, во-вторых, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гомолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Вот почему угле род избран, или отобран, из многих других элементов как органоген номер один. Этот элемент действительно от1зечает всем требованиям лабильности. Он, как никакой другой элемент, обладает самыми редкими и противоположными химическими свойствами, способен реализовать их единство, выступает как носитель внутренних противоречий. [c.195]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Для осуществления Г.р. обычно используют термохйм., каталитич., фотохим., радиационно-хим. и электрохим. методы. Возможность реализации р-ции определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает значительно легче, чем гетеролиз (см. Гетеролитические реакции). [c.593]

При гомолизе электронная пара связи разрывается, образуются атомы п/или радикалы. При гетеролизе пара электронов остается в одном из продуктов реакции, что приводит к образованию в большинстве случаев двух противоположно заряженных нонов. Однако при разрыве донорно-акцепторной связи могут возникать также и нейтральные продукты реакции, например [c.150]

Частица R2 называется карбеном, а частица R—N — нитреном. Процессы гомолиза и гетеролиза резко различны, что следует, например, из ниже приведенных термохимических уравнений реакций [c.150]

Реакции разложения перекисей также могут представлять собой гомолиз с образованием радикалов (РОг-, R0 или R ) или гетеролиз с образованием ионов или ионных пар (R0 > RO , RO , R0 или R ). Условия, при которых наиболее вероятно то или иное направление, кинетика и механизм реакций разложения рассмотрены Тобольским и Месробяном [c.14]

ХС Химические реакции алкинов протекают через переходное состояние, возникающее в результате гомолиза или гетеролиза. Основными являются реакции электрофильного и вуклеофищнрго, присоединения, а также радикальные процессы, . [c.211]

Высокая активность первичных комп.дексов Ni(H)(L )218С6п в качестве селективных катализаторов связана с 5-ти(хелатный узел(0/МН)) и 20-ти(хелатный узел(0/0))-кратным ростом скорости wf по сравнению с катализом Ni(L )2, торможением гомолиза и гетеролиза ФЭГ, а также скорости продолжения цепи (Жпр ) Кат+К02 (табл. 2). [c.251]

Структурные факторы, которые стабилизируют ионы карбония R+, вызывают стабилизацию также и свободных радикалов R (стр. 39), и, наоборот, за стабилизацией R- следует стабилизация R+, а поэтому скорости реакций SnI и Sr обычно изменяются в одинаковом направлении при переходе от одной структуры к другой. Как гетеролиз связи С — X в аллильном соединении, так и гомолиз связи С — Н легко протекает при наличии в а-положении двойной связи (или ароматического ядра). Именно по этой причине бромирование бромсук-циннмидом (реакция Воля — Циглера) в том случае, когда реакция протекает по радикальному механизму, направляется селективно на атом углерода, смежный с двойной связью [c.115]

Органические радикалы. Кроме рассмотренного выше процесса поляризации связи вплоть до образования свободных ионов (гетеролиза связи) возможен и другой процесс — разделение электронов связи с образованием свободных радикалов— гомолиз связи. Углеродный атом свободного радикала обладает тремя одинаковыми заполненными орбиталями и одной одноэлектронной орбиталью. Таким образом, он находится в состоянии зр -гибриди-зации. [c.38]

Но можно и отвлечься от баланса превращения и обратить прежде всего внимание на элементарные акты, т. е. на реагирующие молекулярные единицы и их связывание в новые частицы. Так, молекула может реагировать либо как целое, либо в ходе реакции распадаться на осколки, подвергающиеся дальнейшим превращениям. Если связи расщепляются симметрично гомолиз), то промежуточно образуются радикалы нри несимметричном разрыве гетеролизе) образуются ионы [c.132]

При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181]

Геометрия. Появление окраски в приведенных ниже структурах (IV VI) происходит благодаря увеличению цепи сопряжения, которая возрастает, когда одна связь 5/ -гибридизованного атома углерода подвергается гетеролизу или гомолизу, в результате чего образуется плоский, стабилизированный резонансом ион карбония. Карбанионы же, как правило, сохраняют пирамидальную форму (радикалы иногда также) [c.14]

Такому гетеролизу способствует присутствие воды, и, поскольку гомолиз надкислоты [c.104]

В растворах, особенно растворах полярных соодниений в полярных растворителях, взаимодействие молекул растворителя с растворенными соединениями, проявляющееся в сольватации последних, еще до акта реакции растягивает связи, благодаря чему энергия, необходимая для гете-ролитического расщепления связей, сильно снижается. Таким образом, гомолиз связой( выгоднее, чем гетеролиз, если по учитывать влияние растворителя. Он меноо выгоден для ряда реакций, особенно в полярных средах для полярных соединений. [c.27]

Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

Трехокись азота также подвергается в слабой степени гомолизу и в значительной мере гетеролизу с образованием нитрозоний- и нитрит-ионов [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология