Правила отбора для матричных элементов

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (А/) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /1/2я, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти различных основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером, которая привела к правилу отбора А/ = О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. [c.405]

Бывают правила отбора и по другим характеристикам, например по спину, т.е. по мультиплетности состояний, участвующих в переходах. Бывают и приближенные правила отбора, когда переходы оказываются хотя и разрешенными, но соответствующие матричные элементы операторов перехода близки к нулю настолько, что ими с высокой степенью точности можно пренебречь. [c.228]

При расчетах интенсивностей переходов, связанных с вращением плоскости поляризации световой волны, возникают в качестве определяющих вращательную силу перехода матричные элементы магнитного момента и т.д. Для каждого из рассмотренных выше случаев будут получаться свои точные или приближенные правила отбора, определяющие вероятности соответствующих переходов. [c.229]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Если правила отбора (95,4) или (95,6) не выполняются, то ди-польное электрическое излучение невозможно. В этом случае переход из состояния а в состояние Ь может осуществляться путем испускания излучения более общего типа, когда в матричном элементе (94,9) учитываются следующие члены разложения [c.453]

Итак, правила отбора 1-переходов определяются матричным элементом [c.662]

Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам волн от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями 41 1, и -фц определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа [c.663]

Для определения правил отбора нет нужды в явном вычислении матричных элементов (136,6), достаточно знать неприводимые представления, к которым относятся соответствующие колебательные состояния, [c.663]

Матричный элемент д(88) исчезает вследствие правил отбора по спину и изоспину. В этом можно убедиться следующим образом. В длинноволновом пределе передача углового момента в переходе N Д отсутствует. Следовательно, промежуточное состояние AN, получающееся из нуклон-нуклонного s-состояния, также имеет L = = О. Тогда допустимые промежуточные AN-состояния с / = 1" , 2 и / = 1 несовместимы с одним из разрешенных протон-нейтронных состояний 8i, / = 0 или 8о, 1=1. [c.322]

Этот важный вывод позволяет обозначать каждый энергетический уровень и соответствующие ему собственные функции указанием связанного с ним представления. Указание представления дает информацию о свойствах симметрии собственных функций, которые необходимо знать, например, при установлении правил отбора для матричных элементов разнообразных типов, как это будет показано в дальнейшем изложении. [c.124]

Правила отбора для матричных элементов [c.134]

При помощи такой симметризации функций можно существенно упростить решение секулярного уравнения при расчетах по одноэлектронному методу ЛКАО [см. уравнение (5.65)]. Это упрощение следует из существования правил отбора для матричных элементов (6.65). Так, например, для рассматривавшегося выше примера с электроном в поле четырех протонов расчет волновых функций и энергии в рамках исходной формулировки [см. (5.64) и (5.65)] привел бы к секулярному уравнению с детерминантом четвертого порядка. Если же перейти от базиса атомных орбиталей к базису симметризованных орбиталей, например (6.85), появляется возможность искать молекулярные орбитали в виде [c.142]

ОТ угловых координат, имеет вид произведения трех присоединенных полиномов Лежандра, и с учетом соотношений ортогональности между функциями такого типа бесконечный ряд разложения сводится к сумме, состоящей всего из нескольких членов. Вычисление матричных элементов облегчается также в результате применения правил отбора, полученных в разд. 6.5. Подробные сведения по этому вопросу читатель может найти в монографиях, посвященных теориям кристаллического поля и поля лигандов (см., например, [81]). [c.277]

Интенсивность комбинационного рассеяния и правила отбора для происходящих при этом переходов определяются матричными элементами типа [c.380]

Действительно, из правил отбора для матричных элементов координаты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодействия, пропорционального ху, переходы г 1 г 1 в одном осцилляторе сопровождаются переходом 2 -> г з + 1 в другом осцилляторе. В первом случае изменение колебательной энергии равно АЕ = ЙАм = = Й((й1 — (О2), во втором — И ((О1 4- (Оз)- При условии, когда параметр Месси (ОТ велик, можно ограничиться рассмотрением процессов, которые протекают с минимальным выделением или поглощением кинети- [c.173]

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПРАВИЛА ОТБОРА [c.123]

В этом разделе рассмотрим основные моменты в вычислении матричных элементов и правила отбора для оптических переходов. Детали соответствующих расчетов можно найти в учебниках по квантовой механике [1 — 4] и приведенной ниже литературе ). [c.123]

Если правила отбора пе удовлетворяются, по крайней мере один из множителей в выражении для матричных элементов равен нулю, т. е. соответствующие коэффициенты Эйнштейна и интенсивности равны нулю. [c.125]

Нам понадобится лишь весьма ограниченная часть имеюш ихся детальных сведений относительно матричных элементов, правил отбора [c.143]

Правила отбора (5.3), (5.4) являются абсолютно строгими и не связаны с каким-либо приближением. Согласно (5.4) переходы возможны лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного перехода определяется матричным элементом дипольного момента, который не зависит от спиновых координат электронов. В том случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не меняется. Поэтому [c.46]

Правила отбора. Из общей формулы (14.14) и свойств Зу-символов следует, что матричные элементы [c.391]

Для того чтобы подсчитать вероятности перехода и, следовательно, определить интенсивности и правила отбора для линий в спектре комбинационного рассеяния согласно квантовой теории, необходимо рассмотреть матричные элементы индуцированного дипольного момента [c.130]

Колебательные правила отбора получаются из уравнения (9), если подставить в него вместо собственных волновых функций г произведение функций гармонического осциллятора и вместо компонент поляризуемости—разложение в ряд, даваемое выражением (4). Тогда для матричных элементов получается выражение [c.133]

Для гармонического осциллятора имеем нижеследующее правило отбора для комбинационного рассеяния. Допустим, что гармонический осциллятор находится первоначально в состоянии а с квантовым числом п. Тогда матричный элемент [c.163]

Согласно (8.72), частота v + Vдй появится при комбинационном рассеянии, если какой-либо матричный элемент типа (а х х Ь), где х , х равны х, у или г, отличен от нуля. Мы ниже используем эту формулировку правил отбора для комбинационного рассеяния. [c.164]

Согласно разделу 7, гл. УП1, частота активна в области комбинационного рассеяния, если один из матричных элементов типа а ху Ь) отличается от нуля. Продолжая, как выше, получим, таким образом, правило отбора для появления основных частот при комбинационном рассеянии частота активна при комбинационном рассеянии, если Г /)=Г(л 2), Г( 2), Г(2 2), Г(л 1 ), Г(лг2 ) ила Т уг), где неприводимое представление, к которому принад- [c.369]

Далее мы рассмотрим задачу получения матриц Ту, в представлении, в котором и система наблюдаемых А, коммутирующих с 3,—диагональны. Мы сначала получим правило отбора для у, т. е. условие для разности —У, необходимое для того, чтобы матричные элементы, связывающие состояния у и у, были отличны от нуля. Это можно проделать при помощи метода, указанного Дираком. [c.66]

Отсюда мы видим, что правила отбора по у и т, для Tj g являются AJ или Ат — 2, 1 или 0. Таким образом, мы можем составить таблицу всех не равных нулю матричных элементов для любого тензора, являющегося линейной комбинацией тензоров, составленных из векторов типа Т. Если это делается для тензора в общем случае, то формулы могут быть выражены как сумма матричных компонент симметричной и антисимметричной частей. Последняя часть эквивалентна вектору, матричные элементы которого имеют ту же зависимость от т, как вектор типа Т. Для получения же симметричного тензора мы можем положить Ti = Т2 = Т. [c.97]

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. [c.61]

Таким образом, для отыскания правил отбора операторов необходимо проделать довольно простую процедуру — перемножить представления, по которым преобразуются волновые функции ф] и гр2 и оператор / и затем по формуле (П1.31) определить, содержится ли в полученном произведении (вообще говоря — приводимом представлении) единичное представление. Так как для применения формулы (III. 31) нужны лишь характеры приводимого и единичного представлений, то нахождение упомянутого произведения представлений сводится к умножению их характеров. При этом, если функции и ф2 одинаковы (диагональный матричный элемент), то произведение их представлений будет симметричным произведением представления на самое себя с, характерами [c.63]

Кроме классификации энергетических уровней и волновых функций, оценки матричных элементов, определяющих правила отбора, с помощью теории групп можно проводить упрощение вековых уравнений. В квантовой химии при применениях теории возмуще- [c.33]

Матричный эломоит в (20. з) совпадает с матричнытл элементом в формуле (5.6) для вероятности оптического перехода а-Ь. Поэтому вклад Б су с.1у по ь дают те состояния, которые удовлетворяют правила) отбора оптических переходов а-Ь правило (20.5) является (Х актически одн1ш из них. [c.67]

Отсюда следует, что правила отбора переноса когерентности обусловлены наложением пиков с противоположными амплитудами, которые появляются при недостаточной разрещенности констант спин-спинового взаимодействия, а не равенством нулю матричных элементов. Для расчета общего вида 2М-спектра удобно принять следующую стратегию. [c.483]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

Для переходов под действим тока Ае в длинноволновом пределе на двухнуклонном уровне справедливы следующие правила отбора. Этот оператор передает квантовые числа АУ =1 А/=1. Для состояний с положительной четностью отсюда следует соотношение Л5=1, так что вклад дают только переходы между синглетным (5 = 0) и триплетным (5 1) состояниями пары. В этом случае оператор разделяется на части с AL = 0 и AL = 2 (тензорную). Матричные элементы части с AL = 0 включают комбинацию со+ 4 1, которая зануляется в статическом пределе Л-изобарной модели (см. уравнение (2.58)). Тогда переход So Si динамически подавлен и остается только тензорная часть. Поэтому важными являются переходы вида So Di. [c.383]

Однако инвариантными ко всем симметрическим преобразованиям системы должны быть также матричные элементы любых физических величин. Выполнение этого требования позволяет с помощью теории групп анализировать правила отбора для квантовых переходов, минуя непосредственное вычисление соответствующего интеграла. Такой анализ позволяет однозначно установить равенство или отличие вероятности перехода от нуля и тем самым решить вопрос о раз-решенности или запрешенности соответствующего перехода. С помощью теории групп устанавливаются также направления моментов дипольных переходов. [c.42]

Определение правил отбора для второго слагаемого в матричном элементе осложняется наличием в нем множителя Я) — матричного элемента энергии возмущения. Для данного элек-тронно-колебательного перехода в соответствии с адиабатическим приближением энергия возмущения линейно зависит от смещения ядер, т. е. [c.43]

Кроме правил отбора по моменту имеется еще правило отбора по четности. Матричные элементы (32.36) должны быть инвариантны относительно преобразования инверсии. Четность операторов электрического и магнитного мультипольных моментов равна соответственно (—1)" и (—1)" . Таким образом, при электрическом муль-типольном переходе порядка х [c.391]

Теперь следует подчеркнуть, что правила стереоселективности для эффективного СО-взаимодействия основывались на допущении, что диабатическая поверхность D+A пересекает диабатическую поверхность DA (или D A), т. е. предполагалось, что низшей диабатической поверхностью пакета Аг при интересующем нас межмолекулярном расстоянии является D+A . Такая ситуация очень часто встречается в органических триплетных фотореакциях. Однако были обнаружены также случаи, для которых относительные энергии D+A и DA (или D A) меняются местами. В такой ситуации критические матричные элементы могут в принципе измениться и привести к различным механизмам инверсии спина. В фото-антиароматических реакциях, где DA (или D A) лежит ниже Ю+А при умеренных или небольших межмолекулярных расстояниях, матричный элемент межмолекулярного СО-взаимодействия относится к типу ВЗМО —ВЗМО или НСМО —НСМО- . В таких случаях правила отбора будут напоминать те же правила для фотоароматических реакций. [c.278]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Отсюда следует ряд важных выводов для приложений к проблемам квантовой химии. В частности, помимо указанной задачи отыскания принадлежности волновых функций и энергетического терма к тому или иному неприводимому представлению (или типу симметрии), изложенные методы и представления позволяют определить расщепления терма в полях более низкой симметрии (см. раздел IV.2) образование нз некоторого базиса исходных функций определенных линейных комбинаций, преобразующих по данному представлению (построение групповых МО ЛКАО — раздел V. 2) правила отбора и относительные интенсивности и др. Рассмотрим более подробно задачу о правилах отбора для матричных элементов. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология