Константа обрыва цепи

Рассчитайте концентрацию акрилонитрила, обусловливающую начальную длину кинетической цепи 500, если концентрация перекиси лауроила 4,54-10 моль л , /с = 6,0 х X Ю с", а отношение константы роста цепи к корню квадратному из константы обрыва цепи равно 0,07 л° х X (моль с) . [c.43]

Константы обрыва цепей для некоторых мономеров [c.129]

Будем обозначать концентрации радикалов, содержащих г звеньев А и 5 звеньев В, как [ Аг, ] и [- Вг, ] в зависимости от того, какое звено стоит на конце введем константы инициирования — а и в и константы обрыва цепи — тд и Гв (в общем случае и те, и другие не являются константами, а зависят от концентраций мономеров, растворителя, катализатора и т. д.). Тогда для [ А,., 5] и [ Вг, 5] можно записать следующие соотношения [c.58]

Зная значения к я и Ар, легко рассчитать константу обрыва цепи. В табл. 1 приведены значения констант инициирования, роста и обрыва цепей для окисления четырех аминосоединений персульфатом в водных растворах. [c.290]

Бенгоу [191] было показано, что скорость фотополимеризации акрилонитрила, сенсибилизированной 1,1 -азо-бис-циклогексан-карбонитрилом, пропорциональна интенсивности облучения в степени 0,56. При отношении константы скорости роста цепей к константе обрыва цепей, равном 1,04-10 , и предположении, что скорость инициирования равна половине скорости обесцвечивания дифенилпикрилгидразила (индикатора свободных радикалов), вычислена константа роста цепи, равная 127 л/моль-сек. [c.154]

Инициированная полимеризация стирола явилась объектом наиболее интенсивных исследований по моделированию процесса полимеризации в реакторах различного типа. В работах группы канадских исследователей теоретически и экспериментально изучался процесс полимеризации стирола в растворе в реакторе периодического и непрерывного типа а также в каскаде реакторов с мешалками Во всех случаях использовали кинетическую схему радикальной полимеризации, рассмотренную впервые Лью и Амундсоном вводя в нее реакцию передачи цепи на растворитель. Кинетические константы, включая константу обрыва цепи как функцию концентрации растворителя, брали из литературных данных . Подобные исследования опубликованы в Японии 1- и ФРГ в8. [c.333]

Средняя величина отношения константы роста к константе обрыва цепи оказалась равной 2,1—2,2, что обусловливало возможность образования теломеров с низкими значениями п при относительно высоких концентрациях метилового спирта. [c.225]

При р /8Д > 2р/ей процесс протекает в диффузионной области и константа обрыва цепей [c.215]

Абсолютные константы обрыва цепи для некоторых мономеров приведены ниже [c.80]

Затем можно попытаться установить корреляцию между вязкостью и константой обрыва цепи и заново рассчитать зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера с учетом изменения константы обрыва. [c.270]

Хо—константа обрыва цепи на кислороде [c.51]

Высокая скорость полимеризации объясняется большим значением kp и необычайно низкой константой обрыва цепи путем [c.38]

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

В настоящее время можно считать доказанным [171], что особенности глубокой полимеризации связаны не только с изменением константы обрыва цепи, но и с изменением других кинетических параметров, а именно константы скорости роста цепи, скорости инициирования, концентрации макрорадикалов. Кроме того, установлено, что реакция обрыва цепи при полимеризации многих мономеров протекает в диффузионной области уже при начальных степенях превращения и отклоняется от закона Аррениуса. [c.69]

Метод ЭПР может быть также применен для оценки величины константы обрыва цепи на основании кинетики гибели макрорадикалов в вязких средах [34, 64, 65]. Рекомбинацию макрорадикалов дюжно исследовать при температуре выше температуры полимеризации либо изучать в процессе пост-полимеризации (фотоинициирование). На рис. 50, а приведены кинетические кривые рекомбинации макрорадикалов полиэфиракрилата МДФ-1 при различных температурах, на рис. 50, б — анаморфозы 1/[К ] = / t) для этих случаев [65]. [c.201]

В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норс [172] и Норс и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. В некоторых из этих опытов вязкость среды изменялась в 1000 раз. [c.128]

Скорость реакции обрыва цепей определяли хемилюминесцентным методом кислородного последейстпия [9], при котором нестационарную концентрацию нерекисных радикалов создавали путем быстрого насыщения альдегидов кислородом, а кинетику установления стациоиарыой концентрации радикалов АО 2 регистрировали по хемилюминесценции. Значения констант обрыва цепи определяли по формуле [c.59]

При изучении кинетики фотополимеризации бутилакрилата iipH 25° Мелвилл [1153] нашел, что скорость полимеризации не--сколько увеличивается до глубины превращения 20—25%, а затем медленно уменьшается. При глубине превращения 1, 20, 40, 60 и 70% константы скорости роста цепи кр -10 л/моль -сек соответственно равны 2,93 0,76 0,46 0,26 0,0044, а константы обрыва цепи ко -Ю л/моль-сек — 4,7 0,38 0,15 0,043 и 0,0073. [c.477]

Исследовали обрыв цепей на га-ксилоле при полимеризации стирола в смеси U — 6H5NO2, катализируемой Sn U найдено, что отношение констант обрыва цепи на ксилол и роста убывает с понижением температуры. Если считать энергию активации роста цепи примерно равной О, то энергия активации обрыва на ксилол составляет 7 ккал/моль [c.121]

Наиболее плодотворно в этой области в настоящее время работают Норт с сотр. Они, например, показали, что расчет константы обрыва цепи на основе теории Смолуховского и Рабиновича (эффект клетки) не дает удовлетворительной корреляции с экспериментом. При теоретических расчетах,. по-видимому, следует. исходить из того, что поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она изменяется яе просто как величина, обратная макроскопической вязкости системы. На это указывает то обстоятельство, что автоускорение [c.185]

Здесь, правда, возникает вопрос, почему в таком случае авто-уокорен ие в гомогенных системах пе наблюдается с самого начала процесса. Анализируя вклад в суммарную константу скорости диффузии таких факторов, как градиент концентрации полимерных молекул, молекул мономера, вязкости среды, концентрации полимера и гибкости полимерных цепей, Норт с сотр. пришли к выводу, что лимитирующей стадией обрыва в начале процесса является сегментальное движение молекулярных цепей. Отсюда следует, что для каждого полимера можно ожидать своей зависимости. константы обрыва цепи от конверсии мономера. Для очень высоко вяз-ких сред Шульц предположил, что диффузия макрорадикалов должна происходить главным образом яе за счет поступательного движения, а за счет увеличения длины в результате присоединения мономера. В этом смысле имеется полная аналогия с механизмом полимеризации в твердой фазе. [c.186]

Наиболее плодотворно в этой области в настоящее время работают Норт с сотр. . Х)ни, например, показали, что расчет константы обрыва цепи на основе теории Смолуховского и Рабиновича (эффект клетки) не дает удовлетворительной корреляции с экспериментом. При теоретических расчетах, по-видимому, следует исходить из того, что поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она меняется не просто как величина, обратная макроскопической вязкости системы. На это указывает то обстоятельство, что автоускорение наиболее заметно в системах, в которых полимер плохо растворим, абсолютное же значение вязкости среды может не отличаться. Ими также показано, что для многих виниловых мономеров константа скорости обрыва цепи контролируется диффузией уже с самого начала процесса полимеризации в массе при условии, что ко Ю л1 моль-сек). [c.89]

Для определения величин элементарных констант обрыва цепи можно использовать зависимость молекулярного веса от концентрации соединений, предположительно участвующих в реакции обрыва цепи. В стационарном состоянии Р , по определению, равна Wp крпр [М] [c.240]

Пусть к о I, I ) и ко I, I ) обозначают соответственно константы обрыва цепи при соединении и диспропорционировании радикалов длин I и Г,- тогда кинетические уравнения, описываюпще изменение во времени концентраций радикалов и молекул полимера, будут иметь следующий вид [c.209]

Систематически исследовали влияние вязкости среды на константы скорости радикальной полимеризации Норт с сотр, [95—98]. Они показали, что расчет констант обрыва цепи на основе уравнений Смолуховского и Рабиновича не дает удовлетворительной корреляции с экспериментальными данными. Поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она не может быть определена просто как величина, обратная вязкости системы. Ими было установлено, что обрыв цепи контролируется диффузией уже с самого начала полимеризации. [c.56]

Константа обрыва цепи на стенке должна уменьшаться с увеличением диаметра и соответственно должна расти скорость реакции. В литературе имеется большое число работ по окислению различных углеводородов, подтверждающих этот вывод. Однако в работе П. Я. Садовникова [21] по окислению этана было показано, что при соответствующей обработке степок реакционного сосуда исчезает зависимость скорости реакции от диаметра сосуда. В работе Норриша [22] по окислению ряда углеводородов также показывается, что с увеличением диаметра до сравнительно небольших величин зависимость скорости реакции от диаметра исчезает или во всяком случае делается очень слабой. Быть может и это явление связано с тем, что в некоторых случаях разветвление может происходить на стенке, и тогда константа будет падать с увеличением [c.598]

Отношение константы роста к константе обрыва цепи для ФМЭЦ значительно превосходит соответствующие значения, наблюдаемые при радикальной [c.51]

При достижении определенной длины заместителя величина Kpl Ко уменьшается. что связано со стерическими затруднениями в актах роста цепи. Высокие значения общей скорости нолимеризации в случае ФМЭЦ Кр, К = 1170). имеющего громоздкий заместитель, не может быть объяснено влиянием стери-ческого эффекта заместителя. При изучении внутри.молекуляриой структуры и надмолекулярной организации в растворах полифенилметакриловых эфиров алкоксибензойных кислот был обнаружен высокоорганизованный ориентационный порядок мезоморфного типа. Формирование такой структуры обусловлено взаимодействием боковых заместителей макромолекул, способных образовывать жидкие кристаллы, что приводит к экранированию активных центров и крайне низкому значению константы обрыва цепи. [c.52]

Интересные результаты получили Добо и Фризе [66], которые обнаружили зависимость между вязкостью алкилметакрилатов и константой обрыва цепи. Их данные приведены в табл. 6. [c.44]

Интересные данные получили Харди и др. [167]. Они нашли, что константы обрыва и роста цепи при полимеризации цетилмет-акрилата на порядок меньше, чем при полимеризации метилметакрилата в соответствующих условиях. Поскольку вязкость це-тилметакрилата выше вязкости метилметакрилата, низкое значение константы обрыва цепи в этом случае вполне понятно (см. табл. 5). Даниэль и Николаев [168] описали самопроизвольное увеличение скорости реакции при радикальной полимеризации N-винилсукцинимида. Цветков и Марковская [169] изучили глубокую полимеризацию метилметакрилата и стирола в присутствии полимерных перекисей. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология